CC BY
31
ХИМИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
ХентовВиктор Яковлевич
д-р хим. наук, профессор Южно-Российского государственного технического
университета, г. Новочеркасск E-mail: vkhentov@mail. ru Великанова Лидия Николаевна канд. хим. наук, доцент Южно-Российского государственного технического
университета, г. Новочеркасск СёмченкоВладимир Владимирович канд. хим. наук, доцент Южно-Российского государственного технического
университета, г. Новочеркасск Хуссейн Ханаа Хассан
аспирант Южно-Российского государственного технического университета,
г. Новочеркасск
CHEMICAL SECURITY NEW EXTRACTIVE METALLURGY
INDUSTRIAL WASTE
Victor Khentov
doctor of Chemical Sciences, Professor of South-Russian State Technical University,
Novocherkassk Lidiya Velykanova
candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of South-Russian State
Technical University, Novocherkassk Vladimir Semchenko
candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of South-Russian State
Technical University, Novocherkassk
Khan Hussain
Graduate student of South-Russian State Technical University, Novocherkassk
АННОТАЦИЯ
Разработаны основы химического обеспечения новой технологии извлечения металлов из техногенного сырья. Метод извлечения металлов базируется на донорно -акцепторном взаимодействии нуль -валентных металлов и их ковалентных соединений с органическим лигандом в неводном растворителе. Из комплексных соединений металл может быть выделен электрохимически, термическим разложением комплекса, восстановлением сильным восстановителем. Комплексообразование может быть использовано для реставрации нанесенных катализаторов, ионселективных электродов, снятия отложений с поверхности химической аппаратуры.
ABSTRACT
The fundamentals of chemical ensure the new technology of extraction of metals from industrial wastes. Method of extraction of metals based on the donor-acceptor interaction zero-valent metals and their compounds with covalent ligand in nonaqueous organic solvent. Transferred from the dissolved state in the metal complex can be recovered by thermal decomposition of the complex, a strong reduction of a reducing agent and electrochemically. Complexation can be used for restoration of supported catalysts, ion-selective electrodes, removing deposits on the surface of chemical apparatus.
Ключевые слова: донорно-акцепторные системы; неводные растворители; структурные параметры твердого тела; мицеллярный катализ; критическая концентрация мицеллообразования; рециклинг металлов.
Keywords: donor-acceptor system; non-aqueous solvents; solid structural parameters; micellar catalysis; critical micelle concentration; recycle of metals.
Производственная деятельность человека привела к значительному накоплению техногенных отходов. Основными производителями отходов являются горнодобывающие, металлургические, топливно-энергетические, химические и электрохимические предприятия. Значительное количество отходов приходится на пылевые выбросы промышленных предприятий, отвалы горнодобывающей и металлургической промышленности, зольные отходы тепловых электростанций. В техногенных отходах, которые геологи называют техногенными залежами, содержатся разнообразные металлические элементы. Это металлы платиновой группы, золото, серебро и другие самые разнообразные переходные металлы. Металлические элементы в отходах находятся в свободном состоянии и в виде ковалентных химических соединений. Металлы содержатся в отработанных катализаторах, шламах гальванических предприятий, в золошлаковых отходах, в дымовых газах.
К сожалению, существующие гидрометаллургические методы исчерпали
свои возможности. Перевод металлических элементов в растворенное состояние при малом содержании в отходах может быть произведен на основе использования неводных донорно-акцепторных систем. Установлено, что нуль-валентные металлы и их ковалентные соединения активно взаимодействуют с органическим лигандом, растворенным в неводном растворителе [5, 9, 10, 11]. В табл. 1 представлены кинетические параметры, демонстрирующие эффективность взаимодействия ряда соединений с салицилальанилином в диметилформамиде.
Таблица 1.
Скорость взаимодействия V,, энергия активации Еа [10]
Соединени е ^10°, моль/(см2^ч ) Еа, кДж/мол ь Соединени е ^10°, моль/(см2^ч ) Еа, кДж/мол ь
CU2O 1,27 54,0 N1203 0,04 143,0
CuO 0,50 71,0 СоО 0,56 137,4
Си(0Н>2 14,85 19,5 С02О3 0,11 129,0
(CuOH)2COз 18,80 43,3 БеО 0,33 150,9
Сиз(Р04>2 0,05 54,3 Ре203 0,30 139,0
С^Б 1,97 18,3 Мо03 0,97 141,0
СиБ 1,29 38,9 W0з 0,74 114,4
N10 0,21 150,0 АВ28 3,70 51,1
Донорно-акцепторная система позволяет извлекать металлы из бедного рудного сырья (табл. 2) [3, 10, 11].
Таблица 2.
Скорость извлечения металла V (моль/г^ч), энергия активации Ea (кДж/моль), степень извлечения а (%)
Рудное сырье Формула Ea а
Халькопирит СиРеБ2 64,00 53±2 37,61
Халькозин Си2Б 148,00 18,3±1 81,39
Ковеллин СиБ 76,00 38,9±2 85,60
Борнит Си5Бе84 22,00 117±3 47,60
Куприт Си20 19,00 36±1 63,33
Тенорит СиО 59,00 68±2 70,60
Малахит (Си0Н)2С03 24,00 43±4 79,89
Шпинель СиБе204 3,33 171±3 72,47
Гематит Бе203 3,75 98±2 76,70
Магнетит Бе304 0,13 87±3 69,59
Сидерит БеСОз 1,50 69±2 72,34
Ванадит РЬ5(т0зС1 58,00 45±4 50,71
Аргентит Ав28 183,00 - 76,00
Реакционная способность лиганда в полярных растворителях существенно возрастает. Найдена связь константы донорно -акцепторного взаимодействия нуль-валентного металла с салицилальанилином к и параметра полярности растворителя Димрота-Райхардта ЕТ [10]:
1п к= аЕт + Ь,
где: а и Ь — эмпирические коэффициенты.
Подобные зависимости получены и для других металлов. Причем коэффициенты этих зависимостей для растворителей, содержащих и не содержащих кислород, заметно различаются. Очевидно, что электрофильность растворителя в донорно-акцепторном взаимодействии играет важнейшую роль.
В смешанных растворителях происходит изменение сольватации лиганда, что отражается на скорости донорно-акцепторного взаимодействия (рис. 1) [8].
0 ОД 0^2 0,3 С мольные доли
Рисунок 1. Зависимость скорости V взаимодействия компактной меди с 0,01 Мраствором салицилальанилина в диметилформамиде от
концентрации воды С
Особый интерес вызывает применение в качестве неводного растворителя
микрогетерогенных организованных сред на основе поверхностно -активных веществ (ПАВ) [4]. С этими средами связано проявление мицеллярного катализа. Мицеллы, играющие роль микрореакторов, появляются при введении в воду ПАВ при концентрациях превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Для неводных растворителей ККМ возрастает на несколько порядков. Этот результат получен авторами при изучении вязкости и поверхностного натяжения. Введение в диметилформамид оксиэтилированного изооктилфенола RC 6Н40(СН2СН20)ИН, где п = 7 (число присоединенных молей оксида этилена), R — гидрофобный углеводородный радикал С6-Сю, ККМ при 20 оС была достигнута при 15-ти процентном содержании ПАВ. В такой организованной среде с содержанием лиганда салицилальанилина (0,1 моль/л), скорость донорно-акцепторного взаимодействия при 20 оС возросла в три раза.
Важную роль в процессе донорно-акцепторного взаимодействия играют структурные параметры твердого тела. Установлена связь энергии активации Ea реакции взаимодействия переходного металла с салицилальанилином (0,01 М) в диметилформамиде и физическими параметрами, характеризующими твердое тело (работа выхода Авых, энергия сублимации Eсуб, теплота образования оксидов при 298 К Н, энергия связи элемента Eсв, температура плавления Tш, температура кипения Tкип, поверхностная энергия зародыша кристаллизации W, атомная концентрация элемента Сат). В табл. 3 представлены корреляционные зависимости. Расчеты выполнены на основании данных приведенных в [12].
Таблица 3.
Корреляционные зависимости между энергии активации Ea и физическими параметрами металлов, коэффициент корреляции R
Физический параметр металла Функциональная зависимость R
А эВ ^вых? Еа = 1048,56-223,27Авых 0,74
Eсvб, кДж/моль Еа = -298,95 + 0,90Есуб 0,74
Н, кДж/моль Еа = -36,60 + 0,40Н 0,74
Eсв, кДж/моль Еа = -426,380 + 5,396Есв 0,90
Т 0С 1 ПП5 С Еа = -333,323 + 0,315Тпл 0,96
Т оС ± кип? ^ Еа = -1008,945 + 0,401 Ткип 0,83
W, эрг/см2 Еа = -278,004 + 1,695 W 0,96
Саг., 10 , СМ
¡2!
Еа = -1334,403 + 162,576С;
0,92
аг
Для химического восстановления переходных металлов из комплексных соединений может быть использован сильный восстановитель гидразин:
Скорость реакции может быть вычислена по количеству выделившегося азота.
При термическом разложении комплексного соединения образуются в высокодисперсном состоянии металл и его оксид. Соотношение продуктов разложения зависит от природы металла, структуры комплекса и кинетических параметров термической обработки. При терморазложении биметаллических комплексов могут быть получены нано частицы металлических сплавов.
Электроосаждение металла может быть выполнено из неводных растворов комплексных соединений. Неводный растворитель в области потенциалов от +1 до - 2 В электрохимически устойчив.
Донорно-акцепторные системы нашли использование в реставрационных процессах. Реставрацию отработанного катализатора производят раствором лиганда в неводном растворителе [13]. В результате образуются комплексные соединения переходных металлов. Затем производят пропитку пористого носителя и восстановление комплекса до металла. Одновременно может быть получен оксид металла.
Донорно-акцепторные системы были использованы для реставрации Си-селективных электродов [6]. С целью восстановления чувствительности электродов проводили их обработку в растворах салицилальанилина в
N2^ - 2е N2 + 4Н+ -1,16 В.
Восстановление металла происходит по схеме:
+ Ы2Н4^ Ме1 + Ы2Т + 4Н
Г+
(р аств ор итель-лиганд).
диметилформамиде, промывку и сушку. Изменение чувствительности Си-селективных электродов демонстрирует табл. 4.
Таблица 4.
Изменение чувствительности Си-селективных электродов
Чувствительность, мВ/рСи Примечания
26 Механическое формование электрода
15 После 17 лет эксплуатации электрода
35 После реставрации
Донорно-акцепторные системы были использованы для удаления оксидов
с поверхности металлических деталей [1] и удаления тонкопленочных
покрытий с отбракованных оптических изделий [2].
Список литературы:
1. А. с. 1216252 СССР: Кл. С 23 F 1/28. Состав для снятия окалины с поверхности никеля / В.Я. Хентов, Л.Н. Великанова, Л.К. Ефимова и др. — Заявл. 13.01.84; Опубл. 07.03.86, Бюл. № 9.
2. А. с. 1686034 СССР: Кл. С 09 К 13/08 Состав для снятия тугоплавких покрытий на основе d-элементов ГУ-группы с металлических деталей / Ш.А. Фурман, В.Я. Хентов, Ю.В. Власов, Л.Н. Великанова. — Заявл. 24.07.89; Опубл. 23.10.91, Бюл. № 39.
3. Великанова Л.Н., Семченко В.В., Хентов В.Я. Кинетические закономерности извлечения металлов из техногенного сырья. // Журнал прикладной химии. — 2011. — Т. 84. — Вып. 9. — С. 1418—1423.
4. Вережников В.Н. Организованные среды на основе коллоидных поверхностно-активных веществ. — Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. — 2008. — 74 с.
5. Кужаров А.С., Хентов В.Я. О взаимодействии высокодисперсных переходных металлов с салицилальанилином // Координационная химия, — 1979. — № 4. — С. 601.
6. Патент 2186378 РФ: Кл. 7 G 01 № 27/30 Способ получения и регенерации
мембраны Cu-селективного электрода / Л.Н. Великанова, И.И. Волченко, М.С. Липкин и др. — Заявл. 03.07.02; Опубл. 27.07.02, Бюл. № 21.
7. Семченко В.В., Великанова Л.Н., Хентов В.Я. Влияние природы растворителя на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином. // Известия вузов. Северо-Кавказский. регион. Технические науки. — 1998. — № 2. — С. 55—58.
8. Семченко В.В. Особенности кинетики координационного взаимодей-ствия ^-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях: Дис....к. х. н. — Нальчик, 2009. — 129 с.
9. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Кужаров А.С., Верещака В.В. Донорно -акцепторное взаимодействие меди, никеля и их труднорастворимых соединений с салицилальанилином. // Интенсификация процессов переработки минерального сырья. — М.: — Наука. — 1981. — С. 156— 159.
10. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В., Слабинская А.Б. Извлечение металлов из техногенного сырья. // Журнал прикладной химии. — 2007. — Т. 80. — Вып. 7. — С. 1057—1062.
11. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В., Егорова Н.А. Решение проблемы рециклинга металлов на основе донорно -акцепторных систем. // Экология и промышленность России. — 2009. — Март. — С. 48—49.
12. Хентов В.Я. Корреляционный анализ в неорганической химии. Задания для работы с персональным компьютером: учебное пособие. Новочеркасск: Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ), 2007. — 187 с.
13. Хентов В.Я., Липкина Т.В., Липкин М.С. Основы регенерации металлсодержащих катализаторов. // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. — Ростов-н/Д.: РГАСХМ, 2001. — Вып. 5. — С. 111—112.
