CC BY
22
© Т.Д. Иванова, И.Ж. Бунин, И.А. Хабарова, 2008
УДК 622.765+621.385.6+533.1+66.061:539.21+542.61+541.15
Т.А. Иванова, И.Ж. Бунин, И.А. Хабарова
ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ СУЛЬФИДОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ МОЩНЫМИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ*
Семинар № 25
Направленное изменение поверхностных свойств минералов может быть осуществлено посредством энергетических воздействий на руду или пульпу [1-7]. Эффективный метод дезинтеграции и вскрытия упорных золотосодержащих руд и продуктов их обогащения, основанный на использовании мощных электромагнитных импульсов (МЭМИ) в наносекундном диапазоне, также приводит к модифицированию исходной структуры поверхности, изменению химического и фазового состава приповерхностного слоя [8]. В результате воздействия МЭМИ изменение состояния поверхности минеральных частиц, приводящее к изменению технологических свойств, может быть связано как с нарушениями исходной структуры поверхности (возникновение углублений, дефектов, микротрещин и микропор), так и с изменением химического и фазового состава приповерхностного слоя. Это может быть либо результатом окислительно-восстановительных процессов вследствие образования озона, либо эффектом непосредственного влияния МЭМИ на химический состав образуемых соединений.
По-видимому, имеется одновременное (синергетическое) влияние этих факторов на фазовый состав поверхности минералов.
В статье представлены результаты экспериментальных исследований влияния МЭМИ и озона, образующегося в процессе импульсного воздействия, на изменение химического состава поверхности пирротина и связанные с ними изменения ионного состава водной фазы суспензии, сорбционной и флотационной активности поверхности в зависимости от интенсивности импульсного воздействия в диапазоне (0.5-10)-103 имп., а также в зависимости от количества и щелочности воды, увлажняющей минеральный порошок перед обработкой.
Опыты проводились на порошкообразных образцах пирротина, выделенных из медно-никелевой пирротинсодержащей руды Норильского региона (Ре 49.75 %; Си 2.98 %; N1 4.4 %), и пентландит-пирротиновой пробе (Ре 42.9 %; Си 4.7 %; N1 16.3 %) с крупностью (- 0.16 + 0.08) мм и (- 0.08 + 0.063) мм. Навески минерала обрабатывались на лабораторной установке для высокоимпульсной электромагнитной обработ-
*Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ “Научная школа акад. В.А. Чан-турия” (№ НШ-4918.2006.5 (2006-РИ - 112.0/001/022) и РФФИ (гранты №№ 05-05-64039-а и 06-05-96082-р-восток-а)
ки минеральных продуктов (ИПКОН РАН) серией импульсов с наносекунд-ным фронтом и длительностью импульса порядка 1-5 нс, амплитудой электрической компоненты поля до 50 кВ и частотой повторения импульсов 100 Гц в отсутствие омического контакта образцов с электродами установки. Измельченный минерал перед воздействием увлажняли кислыми и щелочными водными растворами при разном отношении Т:Ж.
Результаты исследований и их обсуждение. Озон - сильный окислитель, который способен интенсифицировать процессы окисления на поверхности минералов. Ранее нами показано [9], что при обработке сульфидных минералов МЭМИ в ме-жэлектродном пространстве происходит обесцвечивание участков фильтровальной бумаги, помещенной на конвейерную ленту установки и смоченной предварительно раствором индикатора. Это свидетельствует о появлении озона с концентрацией не менее 0.2 мг/л в зоне обработки минералов.
Окислительная способность озона объясняется легкостью отдачи им активированного атома кислорода
03 = 02 + О . Благодаря высокому окислительному потенциалу, озон вступает во взаимодействие со многими минеральными веществами. В литературных источниках сведения о реакциях окисления пирротина Реи8и+1 озоном не обнаружены. Окисление пирита озоном в присутствии катализатора может сопровождаться образованием элементарной серы и соответствующего окисла [10] по реакциям
3Ре82 + 03 ^ 3Бе0 + 68 , (1)
2Ре82 + 03 ^ Ре203 + 48 . (2)
Катализатором этих реакций может служить воздействие МЭМИ. Взаимо-
действие озона с пиритом может быть также описано реакцией [11]
2Ре82 + 603 — Ре2(804)3 + 8° + 302 (3)
или, с учетом серной кислоты, образовавшейся при окислении озоном элементной серы [9],
2Ре8, + 303 + 3Н2804 ——
2 3 2 4 . (4)
— Ре2(804)3 + 48 + 302 + 3Н20
Известно, что, если вода присутствует в порошкообразном образце в связанном (пленочном) состоянии, то процесс окисления сульфидов протекает быстрее, чем в водных суспензиях, где вода присутствует свободно [12]. По мере накопления в водной пленке ионов Ре3+ значительное развитие могут получить реакции окисления минерала трехвалентным железом
Ре82 + 4Ре2(804)3 + 4Н20 —
. (5)
— 9Ре804 + 4Н2804 + 8
По данным В.Г. Кулебакина, полученным с помощью рентгенографической идентификации [13], при окислении пирротина в процессе механоактивирования на его поверхности образуется смесь новых фаз
Реи8и+1 + 4Ре2(804)3 • 5Ре203 • 27Н20 +
+Ре804 • 4Н20 + 8.
По всей видимости, окисление пирротина озоном, выделяющимся в процессе импульсной обработки, может также сопровождаться образованием элементарной серы, окислов железа и водорастворимых сульфатов двух- и трехвалентного железа, которые по мере накопления сами способны активно окислять минерал.
При исследовании поверхности пирротина после воздействия МЭМИ: 10 , 5-103 и 104 импульсов установлен эффект изменения состава поверхности и концентрации ионов в водной фазе суспензии за счет перехода водорастворимых новообразо-
ваний в раствор. Определяли количество элементной серы, смытой гексаном, а концентрацию серо- и железосодержащих ионов - в водной фазе суспензии колориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой после перемешивания минерала в воде в течение 10 мин [14].
По данным [15] растворимость в воде чистого (не окисленного) пирротина составляет всего 53.6-10-6 моль/л, в то время как растворимость сульфатов железа на три-четыре порядка выше. Пирротин относится к легкоокисляющимся сульфидам железа. До обработки импульсами в водной фазе суспензии и на поверхности измельченного минерала были обнаружены продукты его окисления. Так, анализ жидкой фазы исходного образца показал некоторое количество водорастворимого закисного и окисного железа с преобладанием закисного трехвалентного железа. Воздействие МЭМИ привело к изменению состава и концентрации ионов в водной фазе суспензии, причем зависимости имеют немонотонный характер (рис. 1). Повышение концентрации трехвалентного железа в водной фазе после воздействия 103 импульсов свидетельствует об окислении сульфида железа с образованием растворимых в воде окислов или сульфатов трехвалентного железа. Снижение концентрации Бе+3 при увеличении воздействия до 5-10 импуль-
Рис. 1. Влияние воздействия "
НН
мощных электромагнитных § §■
импульсов на концентрацию Ц 5
трехвалентного железа в I! !>
водной фазе суспензии I |
пирротина (Г : Ж = 1 : 20) М
- (1) и на количество элементарной серы на поверхности порошка пирротина (- 0.16 + 0.08) мм - (2)
сов может свидетельствовать о дальнейшем окислении пирротина с участием образовавшихся ионов трехвалентного железа, согласно реакции (5).
Ранее в жидкой фазе суспензии необработанного пирротина удалось обнаружить раздельно сульфид- и сульфит-ион, в то время как тиосульфат- и сульфат-ион титриметрически не были выявлены. После воздействия 103 импульсов в жидкой фазе был обнаружен тиосульфат- и сульфат-ионы, а присутствие сульфид- и сульфит-иона обнаружить не удалось. Тот же эффект был установлен и для других режимов, по сравнению с необработанным образцом [9]. Так же, как и для сульфат-ионов, наибольшая концентрация ионов Ре3+ в результате обработки МЭМИ обнаружена после воздействия 103 импульсов, что указывает на наибольшее количество образовавшихся при данном режиме водорастворимых сульфатов железа.
Анализ количества элементарной серы, удаленной с поверхности минерального порошка пирротина гексаном, проводился экстракционно-фотометрическим методом. Зависимость количества элементарной серы на поверхности минеральных частиц от числа импульсов также имеет нелинейный характер. Как видно на рис. 1, при увеличении числа импульсов с
N имп.
3 4
5-10 до 10 количество элементарной серы на поверхности частиц пирротина сначала незначительно, а затем резко возрастает, что можно объяснить окислением сульфидной серы с переходом ее из двухвалентного состояния в состояние 8° (нольвалент-ное), согласно реакциям (1 и 2), и дополнительным образованием 8° в соответствии с реакцией (5).
После импульсного воздействия образец изучался на растровом электронном микроскопе, оснащенным рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором. Полученные данные согласуются с результатами химического анализа состава поверхности и при исследовании гид-рофобности минеральных порошков и их суспензий после воздействия МЭМИ в этом же режиме. На рентгеновском спектре поверхности, приуроченном к области локализации таких дефектов, помимо пиков интенсивности, соответствующих Ре, N1, Си и Б, прослеживается четкий пик, соответствующий кислороду (О), что может свидетельствовать о появлении новообразований окислов железа и сульфатов.
На рис. 2 представлена микрофотография участка поверхности частицы пирротина после воздействия 104 импульсов. Обнаружено возникновение множественных микроповреждений поверхности (дефектов типа мик-ропор округлой формы, выходов каналов незавершенного пробоя), имеющих размеры порядка 2-3 мкм. “Наросты”, появившиеся на поверхности после обработки в этом режиме, по-видимому, можно отнести к новообразованиям серы окислов железа и нерастворимых полисульфидов.
Для улучшения технологии обогащения полезных минералов весьма интересны данные по изменению
флотируемости после воздействия МЭМИ. На Норильской обогатительной фабрике в никель-пирротиновой флотации для эффективной депрессии пирротина используется сильнощелочная среда (рН 10.5) и слабый реагент - собиратель диметилдитио-карбамат натрия (ДМДК). Поэтому сравнительную флотационную активность минеральных порошков до и после проведения импульсной обработки оценивали по выходу минерала (- 0.16 + 0.08) мм в пенный продукт флотации в присутствии бутилового ксантогената калия (БКс) (50 мг/л) и ДМДК (150 мг/л) при рН 10.5. Величину сорбции ДМДК до и после воздействия оценивали по его остаточной концентрации в фильтратах водной фазы фотометрическим методом после перемешивания суспензии пирротина (- 0.08 + 0.063) мм при рН 10.5.
Установлено, что флотоактив-ность пирротина зависит от интенсивности предварительного высокоимпульсного воздействия и изменяется нелинейно при увеличении числа импульсов. Снижение флотируемости, характерное для пирротина в области малой интенсивности импульсного воздействия, соответствует наиболее высокому содержанию окисленного железа (рис. 1 и 3, а). Наибольшее снижение флотируемости пирротина в присутствии ДМДК и ксантогената при рН 10.5 достигалась при 103 импульсах. Далее с ростом числа импульсов флотируемость минерала увеличивалась, что, очевидно, связано с образованием слоя элементарной серы (рис. 1). Максимальная сорбция ДМДК соответствует режимам воздействия, при которых отмечена наименьшая флотируемость пирротина и наиболее высокое содержание окисленного железа (рис. 1
и 3, а, б).
а)
б)
051
88 80 72 64 56
40
32 24 16 8 0
ООО 1Я0 2 £10 300 400 50 0 6Я0 7Я0 8Д0 900 10 ДО
Ьсетиг
Рис. 2. Новообразования на поверхности пирротина в результате высокоимпульсной обработки (103 имп) (а) и их рентгеновский спектр (б)
Экспериментально проведено сравнение флотируемости пирротина и пентландита, обработанных нано-секундными импульсами. На рис. 4
видно, что режим обработки, при котором установлен максимальный выход никелевого минерала в пенный продукт, практически совпадает с об-
ч
о
й
нО
га
2°°°
4°°° 6°°°
N имп.
8°°°
б)
N имп.
ластью, в которой отмечена минимальная флотируемость пирротина в присутствии ДМДК. При разделении пирротина и пентландита предварительная обработка концентрата нано-
Рис. 3. Влияние воздействия МЭМИ на: а — флотируемость пирротина (- 0.16 + 0.08) мм при рН 10.5 в присутствии СаО, ДМДК, БКс; б — сорбцию ДМДК на пирротине. Образцы увлажнены перед обработкой МЭМИ дист. водой.
секундными электромагнитными импульсами при введении во флотацию ди-1°°°° метилдитиокарбамата натрия может привести к некоторой активации флотации пентландита при снижении флотируемости пирротина. Таким образом, выявлены параметры предварительной обработки МЭМИ, при которых возможно улучшение результатов флотационного разделения по сравнению со стандартным режимом флотации. Повышение флотоактивности пирротина с ростом числа импульсов свидетельствует о возможности применения МЭМИ перед процессом коллективной флотации при обогащении упорных тонко-вкрапленных руд и продуктов обогащения.
Исследовано влияние степени увлажнения частиц пирротина крупностью (0.16 + 0.08) мм на их флотируемость в указанных выше условиях после импульсного воздействия (103 имп.). Как было уста-
2°°°
4°°°
6°°°
N. имп.
Рис. 4. Влияние МЭМИ на флотируемость пентландита (1) и пирротина (2) при
1°°°° 12°°° рН 10.5: 1, 2 - СаО + ДМДК
+ БКс; 1*, 2* - СаО + БКс
°
°
V воды, мл
новлено ранее, увлажнение водой порошкообразных сульфидов железа перед импульсным воздействием при-водит к интенсификации процессов окисления на поверхности [8]. Взаимодействуя с тонкой пленкой воды на поверхности минеральных частиц, увлажненных перед воздействием, озон становится еще более реакционноспособным за счет ослабления связи О - О в молекуле. Наибольшая разница в извлечении в пенный продукт флотации по срав-
Рис. 5. Влияние режима смачивания пирротина дистиллированной водой
перед воздействием МЭМИ (103 импульсов) на флотацию минерала при рН 9.5 -10.5
нению с базовым образцом была получена при отношении Т:Ж =1:1 (рис. 5). При дальнейшем увеличении количества воды она переходит из пленочного (связанного) в свободное состояние и вытекает за пределы порошкообразного образца.
Изменение условий импульсной обработки за счет величины рН увлажняющей среды может служить важным средством направленного изменения характера окислительновосстановительных реакций. С помощью полосок универсальной индикаторной бумаги для рН-метрии установлено, что при увлажнении пирротина дистиллированной водой окисление поверхности под воздействием озона протекает в кислой среде. При увлажнении щелочным раствором с рН 8 - реакция близка нейтральной, а при увлажнении водой рН 10,5 - реакция щелочная. На рис.
4 и 6 видно, что максимальное снижение флотационного выхода пирротина (на 8,5 %) относительно базового образца было
- cухой
■ увлажненный (рН 8 перед
МЭМИ)
увлажненный (рН 1°,5 перед МЭМИ)
N. имп.
Рис. 6. Влияние МЭМИ и условий обработки на флотацию пирротина (-0,16+0,08) мм при рН 10.5 в присутствии СаО, ДМДК и БКс
отмечено в щелочной среде после воздействия 103 имп. Наиболее существенное повышение флотируемости пирротина наблюдалось после воздействия 104 имп. как в кислой (на 40 %), так и в щелочной среде (на 14 %) и связано, очевидно, с долей образовавшейся серы на поверхности. Таким образом, на примере пирротина, показано, что, изменяя режим смачивания и параметры последующей импульсной обработки, можно направленно модифицировать поверхность железосодержащих сульфидов и их флотационные свойства.
Выводы
Экспериментально установлено, что воздействие мощных электромагнитных импульсов вызывает изменение фазового состава поверхности частиц пирротина, которое необходимо учитывать при флотационном обогащении пирротинсодержащего минерального сырья. Важным фактором, влияющим на состав поверхности, является воздействие химически активного озона, растворенного в тонкой пленке воды на поверхности
1. Шафеев Р. Ш., Чантурия Б. А., Якушкин Б. П. Влияние ионизирующих излучений на процесс флотации. — М.: Наука, 1971. 58 с.
2. Малинский Р. А., Нагибин Б. Д., Акимова Н. П. и др. Использование быстрых электронов в качестве активаторов флотации руд цветных металлов // Цветные металлы. — 1993. — № 8. С. 15 - 17.
3. Бочкарев Г. Р., Ростовцев Б. И., Бейгельт Ю. П. и др. Влияние ускоренных электронов на структурные и технологические свойства руд и минералов // ФТПРПИ. — 1992. — № 6. С. 87 - 94.
4. Курец Б. И., Усов А. Ф., Цукер-ман Б. А. Электроимпульсная дезинтеграция материалов. — Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2002. 324 с.
5. Чантурия Б. А., Иванова Т. А., Лунин Б. Д., Нагибин Б. Д. Влияние жид-
пирротина, инициирующего окислительно-восстановительные процессы, приводящие к появлению нерастворимых и растворимых в воде новообразований.
Установлено, что немонотонное изменение количества серы, удаленной гексаном с поверхности пирротина, и сульфатов двух- и трехвалентного железа, обнаруженных в водной фазе суспензии, приводит к немонотонному изменению сорбционных и флотационных свойств пирротина в зависимости от числа импульсов.
Состав поверхности и флотационные свойства минеральных частиц пирротина в процессе обработки импульсами можно дополнительно регулировать, изменяя режим предварительного смачивания.
Выявлен режим предварительной обработки МЭМИ, который, возможно, улучшит результаты флотационного разделения пирротина и пентлан-дита по сравнению со стандартным режимом Норильской обогатительной фабрики.
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
кой фазы и продуктов ее радиолиза на поверхностные свойства пирита и арсенопирита // ФТПРПИ. — 1999. — № 1. - С. 85
- 91.
6. Левин М. Н., Семенова Г. В., Та-таринцев А. В., Шумская О. Н. Влияние предварительной импульсной магнитной обработки кристаллов фосфида индия на кинетику их окисления // Письма в ЖТФ.
— 2005. — Т. 31. — Вып. 17. С. 18 - 22.
7. Чантурия В. А., Федоров А. А., Бунин И. Ж. и др. Изменение структурного состояния поверхности пирита и арсенопирита при электрохимическом вскрытии упорных золотосодержащих руд // Горный журнал. — 2000. — № 2. -С.24 - 27.
8. Чантурия В. А., Бунин И. Ж., Иванова Т. А. Влияние мощных электромагнитных импульсов на процесс растворе-
ния и физико-химические свойства поверхности сульфидных минералов // Материаловедение. — 2005. — Т. 11.— № 104. - С. 21 - 26.
9. Чантурия Б.А., Иванова Т.А., Хабарова И.А., Рязанцева М.Б. Влияние озона при воздействии наносекундными электромагнитными импульсами на физико-химические и флотационные свойства поверхности пирротина. ФТПРПИ. —2007. — № 1. - С. 118 - 126.
10. Меркулова Б. П. Исследование взаимодействия сульфидных минералов тяжелых цветных металлов с озонированными сернокислыми растворами. Автореферат дис. канд. техн. наук / М.: МИСиС, 1969. С. 38 - 39.
11. Крылова Ё. Н., Панин Б. Б., Боро-нин Д. Ю., Самосий Д. А. Озон в гидроме-
таллургии // Материалы 26 Всероссийского семинара по озону. — М.: Изд. МГУ, 2003. С.3 - 9.
12. Калинников Б. Т., Макаров Д. Б., Басилева Т. Н. Физико-химические процессы в сульфидсодержащих горнопромышленных отходах. — Апатиты, Изд. КНЦ РАН, 2002. С. 71.
13. Кулебакин Б. Г. Превращения сульфидов при активировании. — Новосибирск: Наука, 1983. 208 с.
14. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 4-е, перераб. и доп. — М.: Химия, 1974. 447 с.
15. Авдохин Б.М. Абрамов А.А. Окисление сульфидов. М.: Недра. 1989. 232 с.
— Коротко об авторах
Иванова Т. А. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПКОН РАН,
Бунин И.Ж. - кандидат физико-математических наук, ведущий сотрудник ИПКОН РАН, старший научный сотрудник,
Хабарова И.А. - соискатель ученой степени кандидата технических наук, младший научных сотрудник ИПКОН РАН.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 25 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. А.А. Абрамов.
---------------------------------- ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Автop Название работы Cпециaльнoсть Ученая степень
ООО «ВНИИГАЗ»
ШУЛЯТИКОВ Игорь Владимирович Разработка технологии и оборудования для удаления жидкости из скважин 2Б.00.17 0Б.02.13 к.т.н.
