CC BY
10ИСТОРИЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ HISTORY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
5.6.6. ИСТОРИЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ (ИСТОРИЧЕСКИЕ НАУКИ)
HISTORY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
УДК 903.05; 669.141.3 ГРНТИ 03.81.37 EDN: QEFYIN
Химический состав российских медных монет имперского периода
Р01: 10.33693/2658-4654-2023-5-2-106-112
©Гижевский Борис Александрович1'', ©Просникова Ольга Николаевна213, ©Наумов Сергей Владимирович1^
1Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург, Российская Федерация
2Музей архитектуры и дизайна УрГАХУ, г. Екатеринбург, Российская Федерация
Аннотация. Статья посвящена исследованию химического состава и оценке качества металла российских медных монет XVIII — начала XX вв. Монеты указанного периода являются распространенными в музейных и частных собраниях. Однако проблема чистоты металла и особенности его состава практически не освещена. Эти вопросы представляют интерес для понимания процессов развития и оценки состояния российской цветной металлургии и, в частности, уральской медной промышленности, поскольку эта отрасль была и остается до настоящего времени одной из ведущих на Урале и значительная часть российской медной монеты чеканилась в Екатеринбурге. Для определения химического состава монетного металла в работе использован неразрушающий метод анализа металлов — рентгенофлуоресцентный анализ. При этом решена задача определения при наличии коррозийного слоя на поверхности монет, удаление которого не всегда возможно по соображениям сохранности артефакта. Предложен метод использования рентгенофлуоресцентного анализа с учетом фазового состава поверхностного слоя. Показано, что чистота меди оставалась выше 99% в изученной выборке монет, что характеризует высокий уровень российской медной промышленности XVШ-XIX вв. Присутствие в меди различных по составу и концентрации естественных микропримесей указывает на использования металла из различных источников. Подходы, выработанные в работе, могут быть полезны при исследовании артефактов на основе медных сплавов.
Ключевые слова: медные монеты России, химический состав, археометалловедение, рентгенофлуоресцентный анализ.
Благодарности: Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема «Спин», № 122021000036-3). Авторы благодарят культурно-просветительский фонд МОМ Арт Фондейшн и П.Г. Батурина за предоставленные демидовские медные артефакты, ООО ЭЛНК-ГРУПП за содействие в проведении химических анализов.
Chemical Composition of Russian Copper Coins of the Imperial Period
DOI: 10.33693/2658-4654-2023-5-2-106-112
©Boris A. Gizhevskii1a, ©Olga N. Prosnikova2b, ©Sergey V. Naumov1c
Institute of Metal Physics, UB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation
2Museum of Architecture and Design, Yekaterinburg, Russian Federation
Abstract. The article is devoted to the study of the chemical composition and assessment of the quality of the metal of Russian copper coins of the 18th-early 20th centuries. Coins of this period are common in museum and private collections. However, the problem of metal purity and features of its composition is practically not covered. These issues are of interest for understanding the development processes and assessing the state of the Russian non-ferrous metallurgy in this period and, in particular, the Ural copper industry, since this industry has been and still remains one of the leading ones in the Ural and a significant part of Russian copper coins were minted in Yekaterinburg. To determine the chemical composition of coin metal, a non-destructive method of metal analysis, X-ray fluorescence analysis, was used in the work. At the same time, the problem of the presence of a corrosive layer on the surface of coins, the removal of which is not always possible for reasons of the preservation of the artifact, is solved. A method for using X-ray fluorescence analysis is proposed taking into account the phase composition of the surface layer. It is shown that the purity of copper remained above 99% in the studied sample of coins, which characterizes the high level of the Russian copper industry in the 18th-19th centuries. The presence of natural micro impurities of various composition and concentration in copper indicates the use of metal from various sources. The paper shows the effectiveness of using X-ray fluorescence analysis to determine the chemical composition of the metal of coins, which contributes to a more complete attribution of artifacts. The approaches developed in this work can be useful in the study of artifacts based on copper alloys. Key words: copper coins, chemical composition, archeometallurgy, X-ray fluorescence analysis.
Acknowledgments: The research was carried out within the state assignment of Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (theme «Spin», No. 122021000036-3).
The authors thank the cultural fund MOM Art Foundation and P.G. Baturin for providing Demidov copper artifacts, OOO ELNK-GROUP for assistance in the chemical analysis.
FOR CITATION: Gizhevskii B. A., Prosnikova O. N., Naumov S. V. Chemical Composition of Russian Copper Coins of the Imperial Period // HISTORY AND MODERN PERSPECTIVES. 2023. Vol. 5. №2. P. 106-112. (in Russ.) DOI: 10.33693/2658-4654-2023-5-2-106-112. EDN: QEFYIN
ВВЕДЕНИЕ
Металлические монеты иа протяжении тысячелетий являются важнейшей составляющей финансовой, экономической и торговой деятельности государства. Кроме того, они составляют заметную часть культурного, а имея в виду массовое монетное производство в крупных центрах (монетных дворах), и индустриального наследия государств на пути их существования. Очевиден интерес к монетному делу археологов, историков, музейных деятелей и коллекционеров. Нумизматика из «вспомогательной исторической дисциплины» становится вполне самостоятельным направлением, охватывающим выяснение вопросов развития экономики, династических изменений, уровня развития металлургических технологий [Алешин]. Несмотря на широкий круг исследований в области нумизматики некоторые проблемы остаются в тени, в частности, к ним относятся вопросы выяснения качества и чистоты металлов и сплавов, используемых в производстве монет, определение источников их происхождения и технологий получения. В случае золотых и серебряных монет основной и часто единственный вопрос
сводится к определению содержания примеси к драгоценному металлу: серебру и меди в золотых монетах, меди в серебряных экземплярах. По преданиям эта проблема была решена еще Архимедом посредством гидростатического взвешивания и представлений об удельном весе металла. В настоящее время определение чистоты металла, состава сплавов и содержание микропримесей, т.е., химического состава исторических и культурных артефактов, решается с помощью рентгеновских и оптических спектрометров, что имеет ряд преимуществ перед стандартными методами «мокрой» химии.
Как правило, доя изготовления денежных знаков, в частности, медных монет, использовался наиболее качественный металл. Поэтому чистота монетного металла характеризует степень развития меднолитейного производства, а присутствие микропримесей, связанных с химическим составом руды, дает информацию о рудном месторождении. Большая часть работ, направленных на определение химического состава монет посвящена серебряным и золотым монетам [Алешин]. В тоже время медным монетам в плане выяснения их чистоты уделено меньшее внимание, что связано с малым значени-
ем содержания примесей в меди монет в оценке стоимости их производства и ценности как исторических артефактов. В отечественной археометалловедческой литературе имеются работы, рассматривающие химический состав монет, произведенных из меди и ее сплавов, однако они чаще относятся к арабским средневековым и античным монетам [Антипенко и др.; Карамбахшев и др.]. Монетный металл и методы изготовления русских монет XIV-XVI вв. обстоятельно рассматривались П.Г. Гайдуковым1, при этом отмечено, что монетное производство было основано на привозной меди.
Практически отсутствуют работы, посвященные изучению особенностей металла российских медных монет имперского периода до начала XX в. В 1723 г. Вильгельмом де Генниным было осуществлена на территории Екатеринбургского завода (современный Исторический сквер, Екатеринбург) первая плавка чистой «гармахерской» красной меди, пригодной для изготовления монет. С этого времени российские монеты почти полностью чеканились из отечественной меди, преимущественно уральской. Эти факты послужили основанием для выполнения настоящей работы.
В процессе исследования использовался рентгенофлу-оресцентный метод определения химического элементного состава монет. Изучались возможности и условия применимости этого метода для определения состава монет разной степени сохранности. Настоящую работу можно охарактеризовать как междисциплинарное исследование в направлениях нумизматики, вопросов истории металлургии, и археоме-талловедения, археометаллургии. Подходы, выработанные в ходе выполнения работы, применимы при экспертизе и атрибуции исторических и культурных артефактов, выполненных из сплавов на основе меди.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Основой выборки объектов исследования послужила нумизматическая коллекция О.Н. Просниковой (Музей истории архитектуры и дизайна УрГАХУ, Екатеринбург). Привлекались также монеты из других частных коллекций. Изучался монетный материал, произведенный в период от Петра I до Николая II. Для сравнения качества меди измерены также ордынская монета и некоторые медные изделия, произведенные на демидовских заводах в середине XVIII в. Демидовские артефакты любезно предоставлены культурно-просветительским фондом MOM Арт Фондейшн. Медь с демидовских заводов также поставлялась на Екатеринбургский монетный двор. Все исследованные медные монеты были покрыты тем или иным поверхностным коррозийным слоем или тонкой патиной, на что указывает различный цвет монет, отличный от цвета (почти красного) чистой меди.
Толстый коррозийный слой затрудняет выяснение или скрывает надписи и нанесенные изображения. Важной проблемой изучения исторических артефактов является внимание к их сохранности и оценка состояния. Решению задач, связанных с этой проблемой, может помочь применение неразрушающих методов определения химического состава артефактов и поверхностных загрязнений. К таким методам относится, в частности, использование компактных рентге-нофлуоресцентных спектрометров. Использование таких приборов облегчает и удешевляет процедуру определения химического состава. С приборами такого типа можно работать непосредственно в музее на экспозиции или в поле. Переносные рентгенофлуоресцентные спектрометры стано-
1 Гайдуков И. г. Медные русские монеты конца XIV-XVI вв. Техника изготовления и монетный металл. URL: http://russianchange.narod.ru/ coins/gaid/ (дата обращения: 11.08.2022).
вятся наиболее доступными и распространенными приборами неразрушающего анализа элементного состава металлов, сплавов, керамик, красок, в том числе для целей экспертизы и атрибуции исторических и культурных артефактов.
Метод рентгенофлуоресцентного анализа (XRF — X-Ray Fluorescence analysis) основан на анализе характеристического рентгеновского излучения, испускаемого атомом при его возбуждении высокоэнергетическим рентгеновским лучом. Особенностью рентгенофлуоресцентного метода является его низкая чувствительность к легким элементам начала таблицы Менделеева вследствие малой энергии их характеристического излучения и его сильного рассеяния. В результате такие элементы, как углерод, кислород в большинстве моделях таких спектрометров не отражаются. К недостаткам энергодисперсионных рентгеновских спектрометров относится также сравнительно низкое разрешение рентгеновских линий, что затрудняет разделение сигналов от близких элементов и осложняет в ряде случаев анализ данных. Более высоким разрешением обладают рентгеновские волновые дисперсионные спектрометры, а также оптические спектрометры. В материаловедче-ских работах при описании результатов химического анализа следует указывать конкретную марку спектрального прибора. Особенности рентгенофлуоресцентных спектрометров позволяет надеяться, что при измерениях можно пренебречь внешним коррозийным слоем, если он состоит только из оксидов меди. Однако это справедливо в случае, когда внешние загрязняющие слои не содержат химических фаз (т.е., других соединений), отличных от оксидов основного материала. Выяснение такой возможности и являлось одной из задач настоящей работы. Для проверки присутствия сторонних фаз применялся рентгенофазовый анализ (XRD — X-Ray Diffraction).
В ряде случаев для сравнения и проверки результатов рентгенофлуоресцентного анализа использовался искровой оптико-эмиссионный спектрометр. Этот метод также относится к неразрушающим методам анализа химического состава и не требует отбора пробы металла. Однако необходима очистка небольшого участка поверхности предмета от окислов и краски. Действие искровой оптико-эмиссионной спектроскопии основано на анализе излучения атомов в оптическом диапазоне спектра при их возбуждении в искре, возникающей вследствие высоковольтного разряда на поверхности объекта исследования. Оптико-эмиссионный метод был применен к нескольким малоценным монетам после их измерения рентгенофлуоресцентным методом и очистки от внешних коррозийных слоев. В работе использовались энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный переносной спектрометр X-Met 7500 и искровой оптико-эмиссионный спектрометр PMI-Master UVR. Оба прибора производства Oxford Instruments. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью дифрактометра ДРОН-2. Обработка результатов проводилась в программном пакете PCW2.42.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В археологических и музейных коллекциях имеется значительное количество монет, покрытых тем или иным коррозийным слоем. Правообладатели, как правило, возражают против вмешательств, искажающих содержание артефактов. С целью проверки результатов рентгенофлуоресцентного анализа были выбраны пять российских монет, относящихся к XVIII-XIX вв. и покрытых достаточно толстым поверхностным коррозийным слоем (см. табл. 1). Рентгенофазовым анализом было установлено, что на по-
2 Приборы прошли соответствующую поверку.
верхности монет помимо металлической меди присутствуют оксиды меди, причем в основном закись меди Си20. Окисел с более высокой степенью окисления СиО наблюдается в незначительных количествах. Других металлов и соединений не отмечено. Согласно этим данным, поверхностный слой монеты эпохи Павла I состоит из металлической меди -23%, закиси меди Си20 ~76%, окись меди СиО присутствует в виде следов. Такой состав поверхностного коррозийного слоя является типичным для монет, приведенных в табл. 1. Толщина поверхностного анализируемого слоя по нашим оценкам составляет около 1.5 мм. Доля окислов на поверхности монеты характеризует степень сохранности металла, причем повышенное содержание окиси СиО указывает на более высокую степень окисления. Рентгено-флуоресцентные измерения показывают весьма высокую степень чистоты меди в исследованных российских монетах — выше 99% (см. табл. 1, второй столбец). Для сравнения была измерена также ордынская монета. В этой монете,
Химический со
на которой просматривается арабская вязь, медь имеет чистоту 98,5%. Монета была найдена в Курганской области. В табл. 1 приведены также данные по химическому составу медного жетона с изображением орла и современной марки меди МЗ. Жетон находился в коллекции медных артефактов, произведенных на демидовских заводах в середине XVIII в. Достоверность полученных с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра данных была проверена посредством искрового оптико-эмиссионного спектрометра при измерении очищенной медной поверхности монет, что в данном случае обеспечивает более надежные результаты.
Полученные данные после механической очистки одной из сторон монет приведены в табл. 1, третий столбец. Видно, что результаты, полученные обоими методами близки между собой. Это убеждает нас, что оценку чистоты меди и содержания примесей в металле монет можно производить рент-генофлуоресцентным методом без предварительной очистки с соблюдением определенных условий.
Таблица 1
в монет, мас. %3
Образец рентген Cu, оптика Pb Ni Si Bi Ag Sn
Петр I 99,24 99,67 0,128 0,052 0,003 0,04 0,095 -
Елизавета I 99,56 99,66 0,046 0,175 0,003 0,65 0,018 -
Павел I 99,5 99,7 0,037 0,147 0,003 0,057 0,018 -
Александр I 99,5 99,74 0,04 0,09 0,003 0,056 0,055 -
Николай I 99,32 99,8 0,045 0,01 0,004 0,06 0,058 -
Ордынская монета 98,5 не изм. 0,6 - - - - 0,8
Жетон (Демидов) 99,25 не изм. - 0,045 0,27 - - -
Современная медь М3 не изм. 99,5 0,05 0,2 - 0,003 - 0,05
3 Таблица составлена по результатам наших измерений.
В табл. 1 и в последующих таблицах прочерк в ячейке означает, что элемент не обнаружен, либо показания прибора сравнимы с погрешностью измерения; «не изм.» — измерения указанным методом не производились. Приведенные в табл. 1 монеты произведены в разные исторические периоды и отчеканены из меди, выплавленной на разных заводах и из руды разных месторождений. На это указывает различное содержание естественных микропримесей, связанных с химическим составом медной руды. Концентрации таких микропримесей незначительны, порядка сотых долей процента и их содержание носит во многих случаев случайный характер, однако рудные месторождения имеют преимущественное содержание определенных примесей, что и отражается в химическом составе ко-
Химический состав
нечного продукта — выплавленной меди. Из табл. 1 видно, что в металле монеты Петра I содержание свинца заметно превышает долю свинца в других монетах. Это же относится и к содержанию серебра. Естественно предположить, что медь этой монеты имеет другое происхождение, чем в остальных монетах, представленных в табл. 1. Действительно, в самом начале XVIII в. Россия испытывала значительную нехватку меди и доя чеканки монет использовалась медь из других странах.
В табл. 2 приведен химический состав монет, отчеканенных в XVIII в. Измерения производились с двух сторон (аверс, реверс) без предварительной очистки. В ряде случаев отмечаются заметные различия результатов анализа со стороны аверса и реверса.
Таблица 2
монет XVIII в., мас. %4
Образец Cu Cr Si P Ni As Nb Ag Sn
Полушка 1731 г. 99,4 0,05 - - 0,04 0,066 0,05 0,14 -
реверс 99,2 0,05 - - 0,065 0,04 0,10 -
Денга 1731 г. 98,9 0,04 - 0,014 0,08 0,36 0,05 0,12 -
реверс 99,0 0,04 - - 0,08 0,38 0,04 0,13 -
Денга 1750 г. 89,4 - 2,38 6,82 0,11 - - - 0,16
реверс 93,9 - - 0,1 - 0,04 - 0,16
Екатерина II 1771 г. 99,1 - 0,6 - 0,1 - - - -
реверс 99,2 - - - 0,08 - 0,05 - -
2 копейки 1800 г. 99,3 - - - 0,08 - - - -
реверс 99,1 - - - 0,11 - - - -
10 к. 1779 г. Сибирь 95,04 0,03 2,15 0,73 0,08 - 0,05 - -
аверс 96,55 0,04 1,60 0,26 0,09 - 0,04 - -
10 к. 17?? г. Сибирь 96,4 0,16 - 2,0 0,08 - 0,05 - -
аверс 93,6 0,21 - 5,05 0,1 - - - -
4 Таблица составлена по результатам наших измерений.
Мы относим эти различия к разной степени поверхностного загрязнения аверса и реверса монеты. Действительно, даже слабая очистка щеткой или протирка спиртом, после которой остается коррозийный слой, приводит к уменьшению содержания основного загрязняющего элемента кремния. Рентгенофазовый анализ показывает, что кремний входит в состав кварца Si02 — т.е., песка. Содержание кварца в поверхностном слое достигает 5%. Загрязнение песком (грунтом) представляется естественным для артефактов, имеющих длительную историю хранения в неизвестных условиях, причем степень загрязнения, как правило, различна для разных сторон монеты. Под микроскопом на коррозированной поверхности единичных монет были выявлены точечные голубые включения, которые мы отнесли к гидроксиду меди. Кроме перечисленных примесей на поверхности могут присутствовать также карбонаты, сульфиды и хлориды меди.
В монетах, не загрязненных сторонними кроме оксидов меди фазами, чистота меди находится в пределах 99,2-99,4%, как, например, в полушке 1731 г. (см. табл. 2). Привлекает внимание денга того же года чеканки. Содержание мышьяка в этой монете составляет почти 0,4%. Это превышает обычный уровень микропримесей, связанных с составом медной руды. Следы присутствия мышьяка отмечены также в полушке того же года выпуска. В других монетах мышьяк не обнаружен. В этих монетах отмечается и повышенное содержание серебра, выше 0,1%. Присутствие мышьяка в монетах 1731 г. может быть связано с использованием мышьяковистой бронзы при выплавке монетного металла, поскольку чистой меди в России того времени не хватало и в производстве использовался различный медный лом. В последних строчках табл. 2 приведен химический состав двух сибирских монет достоинством 10 копеек, отчеканенных на Сузунском (Колы-ванском) заводе. Медный монетный материал производился из полиметаллических алтайских руд, содержащих высокий процент серебра, а также некоторое количество золота. Ко-лыванские руды использовались для получения серебра5 [За-парий]. Высокое содержание серебра имеется и в сибирских монетах. Действительно, измерения неочищенных монет с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра показали весьма значительное содержание серебра порядка 1%, что и приведено табл. 2. Отметим, что содержание серебра в ко-лыванской меди колебалось год от года и составляла по историческим материалам в 1777 г. 0,79%. Для уточнения этих данных была взята небольшая проба с очищенной стороны
сибирской монеты и проведены измерения более точным прибором — масс-спектрометром Elan 9000. Прибор показал концентрацию серебра 0,783%, что полностью соответствует историческим данным. Присутствие золота не обнаружено.
Такие высокие концентрации серебра в сибирских монетах отличают их от других медных монет. Особенности химического состава металла могут служить основанием для более глубокого изучения таких монет. В этой связи хотелось бы упомянуть недавние сообщения об обнаружении медных монет имперского периода, обладающих сильными магнитными свойствами (притягиваются к магниту)6. Исследование химического состава магнитных монет проводилось также, как и в нашей работе, с помощью спектрометра X-Met 7500, однако не сообщается, проводилась ли предварительная очистка монет. Содержание в монетах с сильными магнитными свойствами железа и никеля (магнитные металлы) находится в пределах, соответственно,
0.13-3,48% и 0,03-0,11%. В наших монетах такого значительного содержания железа не обнаружено, однако концентрация никеля превышает 0,11% в ряде монет (см. табл.
1, монеты Елизаветы I и Павла I). Тем не менее, эти монеты не проявляют свойства сильного магнетизма. Поэтому рассматривать примесь никеля как источник магнетизма в медных монетах не приходится. По-видимому, речь идет о проявлении ферромагнетизма в монетах на основе меди. Как известно, медь металл немагнитный, также, как и оксиды меди. Достаточной для проявления ферромагнетизма в этих монетах концентрации таких магнитных металлов, как никель, кобальт или редкоземельных элементов и их соединений не выявлено. Интересно отметить, что почти все «магнитные» монеты произведены на Екатеринбургском монетном дворе. Подробное изучение элементного и фазового состава и магнитных свойств таких монет должно дать ответ об источнике магнетизма этих уникальных монет, однако таких экземпляров в нашем распоряжении не было.
Химический состав некоторых российских медных монет XIX — начала XX вв. приведен в табл. 3. Монеты XIX в. отчеканены на Екатеринбургском монетном дворе и имеют символы Е.М. В 1876 г. чеканка монет в Екатеринбурге прекращена. На монетах XX в., отчеканенных на Санкт- Петербургском монетном дворе имеются буквы СПБ. Измерения проводились без предварительной механической очистки, не считая протирки спиртом.
Краткие сведения о сибирских монетах. URL: https://www.monetnik.ru/ obuchenie/numizmatika/sibirskie-monety/ (дата обращения: 11.11.2022).
Применение анализатора металлов и сплавов X-MET 7500. URL: https://nerkon.ru/blog/article/article-x-met-7500.html (дата обращения: 12.10.2022).
Таблица 3
Химический состав монет XIX-XX вв., мас. %7
Образец Cu Si P Cr Al Ni Co Nb
2 к. 1815 г. 99,5 - - 0,05 - 0,07 - 0,05
3 к. 1843 «А» серебром, распил. 99,6 - - - - 0,06 - 0,06
3 к. 1843 «Б» серебром 92,5 2,09 2,17 0,05 2,0 0,08 0,02 0,05
Денежка 1858 г. 98,9 - 0,35 0,04 - 0,37 - 0,05
2 к. 1866 г. 96,9 0,82 0,9 0,03 - 0,05 - -
2 к. 1866 г. аверс 93,4 1,69 2,46 0,04 - 0,09 - -
3 к. 1868 г. 99,6 - - 0,05 - 0,04 - 0,04
Копейка 1903 г. 99,6 - - 0,06 - 0,06 - 0,03
аверс 99,4 - - 0,05 - 0,08 - 0,04
Копейка 1916 г. 99,3 - 0,02 0,05 0,10 0,05 0,1 0,05
аверс 99,4 - 0,01 0,05 0,11 0,04 0,11 0,04
7 Таблица составлена по результатам наших измерений.
Как видно, монеты, не имеющие поверхностных загрязнений кремнием, фосфором, алюминием, демонстрируют чистоту меди 99,5-99,6%. К ним относятся: 2 копейки 1815 г., 3 копейки 1843 г. «А» серебром, 3 копейки 1868 г. В нашем распоряжении было две монеты номиналом 3 копейки серебром 1843 г. чеканки. От одной из них отпилен (скорее отрублен) крупный фрагмент. В табл. 3 эта монета обозначена буквами «А» «распил.». Монеты с пометой «серебром» выпускались в период замены серебряных денег на медные и серебра не содержали8. Монеты Екатеринбургского монетного двора выпуска 1843 интересны еще и тем, что среди них обнаружены экземпляры, проявляющие сильные магнитные свойства. Исследованные нами монеты 1843 г. таких свойств не проявили. Типичные поверхностные загрязнения кремнием, фосфором, алюминием естественно приводят к заниженным значениям чистоты меди неочищенных монет. Результаты рентгенофлуоресцентного метода показывают в монете 3 копейки серебром 1843 г. «Б» кроме закиси Си20 также и наличия 5% кварца, т.е., основной составляющей песка. Алюминий, мы полагаем, тоже входит в состав песка. Чистота меди в монетах XX в., как и большинства рассмотренных выше экземпляров, составляет 99,3-99,6%.
Екатеринбургский монетный двор был одним из основных поставщиков медной монеты в Российской империи. В конце XVIII в., в эпоху правления Екатерины II Екатеринбургский монетный двор производил до 90% медной монеты. А на протяжение всего периода его действия с 1725 по 1876 гг. здесь было произведено около 80% медной монеты Российской империи [Просникова].
Этому способствовало наличие в уральском регионе, включая районы, прилегающие к р. Каме и Башкирию, целого ряда месторождений медной руды, пригодных к промышленной разработке и развитой на Урале горно-металлургической промышленности. Выплавка меди на Урале в XVIII в. выросла с 6 тыс. пудов в 1724 г. до 170,6 тыс. пудов в 1800 г. [Алексеев, Гаврилов: 319-347]. Согласно монографии [Фирсов, Мартынова: 278-293] число заводов, занятых производством меди, учитывая комбинированные с доменным и передельным производством, в период 1640-1918 гг. составляло около 90 предприятий. Большинство из них просуществовали непродолжительное время вследствие истощения рудной базы, как, например, первое крупное медеплавильное предприятие в России Пыскорский завод (1640-1656), Кунгурский (17121724). Среди крупных заводов, поставляющих медь для чеканки монет, отметим Выйский завод, основанный Никитой Демидовым, Егошихинский, Полевской. Последние два завода принадлежали казне. Руда на эти предприятия поставлялась из разных рудников. Для Выйского завода наиболее известным поставщиком являлся Меднорудянский рудник. Знаменитое Гумешевское месторождение обеспечивало рудой Полевской и ряд других производств, в том числе Уктус-ский и Екатеринбургский заводы. Это месторождение эксплуатируется и в настоящее время. Содержание меди в руде по современным оценкам составляет 0,2-1,5%. Основными примесями являются окислы железа, алюминия, в меньших количествах — соединения магния, кальция, серы. В богатых рудниках содержание меди в руде доходило до 6%, однако рудники со временем истощались и содержание меди уменьшалось. К таким месторождениям относится Меднорудян-ское, добыча руды на котором прекращена в 1916 г.
Обращает на себя внимание высокая степень чистоты меди на всем протяжении производства медной монеты в период
В связи с тем, что в России того времени параллельно существовало два денежных обращения, на серебро и на ассигнации, то и на монетах большего размера и содержания металла, соответствующего денежному серебряному обращению, и писали на серебро, (примечание ред.).
XVIII — начало XX вв. Качество металла монет сравнимо с чистотой современных марок технической меди. Для чеканки монет использовалась качественная красная медь. Однако и в бытовых демидовских предметах, как видно из наших измерений, чистота меди превышала 99%. Это высоко характеризует российскую медную промышленность указанного периода.
Получению качественной меди способствовала многоступенчатая технология выплавки и рафинирования металла. Первоначально руда обжигалась в кучах или специальных печах. Полученный концентрат и соответствующие флюсы плавились в «крумфенных» печах, при этом получали «роштейн» («штейн») с содержанием меди 30-35%. В результате обжига роштейна в очистительных горнах получалась черновая медь. Плавка черновой меди в гармахерских горнах приводила к получению металла с содержанием меди 96-98%. Повторное рафинирование позволяло получать более чистою медь. В результате четырехпередельной технологии получали красную медь с чистотой выше 99%. Этот технологический процесс сохранялся на протяжении ХУШ-ЖХ вв. вплоть до внедрения электролитического способа получения меди. Изменялись лишь конструкции и производительность печей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Российская медная промышленность зародилась в середине XVI в. и быстро развивалась в последующее время. Результаты исследования химического состава медных монет демонстрируют высокое качество российской меди, произведенной в XVIII — начало XX вв. Большинство исследованных монет отчеканено на Екатеринбургском монетном дворе. Чистота меди оставалась высокой и составляла в изученной выборке 99,2-99,6%. Это свидетельствует о достаточно высоком уровне развития технологий медеплавильного производства и квалификации уральских металлургов.
Проведенные методические исследования показывают эффективность использования рентгенофлуоресцентного анализа для определения химического состава металла монет, в том числе, при наличие коррозийного слоя на поверхности монет. Рентгенофлуоресцентный метод является неразрушающим, а использование компактных переносных рентгенофлуорес-центных спектрометров, позволяющих в одном приеме измерять широкий ряд элементов и не требующих специальной пробоподготовки, позволяет значительно упростить и ускорить процесс определения химического состава исследуемого объекта. Рентгенофлуоресцентный метод эффективен для материаловедческих исследований исторических артефактов на основе сплавов меди [Деменова] и стальных и чугунных исторических изделий [Счастливцев и др.].
В случае исторических артефактов из бронзы и латуни следует иметь ввиду покрытия из золота, серебра, а также следы лужения. При наличия коррозийных слоев следует убедиться в отсутствии фаз, отличных от оксидов меди, поскольку соединения других элементов кроме оксидов меди на поверхности безусловно искажают химический состав основного металла артефакта. Для проверки фазового состава поверхности используется метод рентгенофазового анализа, который также можно отнести к неразрушающим методам, если объект исследования невелик и помещается в рентгеновский дифрактометр. В состав поверхностных коррозийных слоев входят металлическая медь и ее оксиды: Си20, СиО. Соотношение между ними определятся не только «древностью» монеты, но также средой и условиями хранения. Типичными загрязнениями являются кремний, фосфор, алюминий. Кремний входит в состав кварца 8Ю2 (песок). Характер и состав поверхностных загрязнений дают информа-
цию о среде окружения монеты на ее «историческом» пути и степень сохранности.
Качественный и количественный состав естественных микропримесей, связанный с химическим составом руды, исследованных монет колеблется в широких пределах, что указывает на использования для выплавки меди руд из различных месторождений. Для получения более определенной информации о происхождении металла монет, по нашему мнению, требуется использование более чувствительных приборов, например, масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой, позволяющих определять содержание элементов на уровне 0,0001%. Кроме этого, нужна база данных по основным заводам и месторождениям с целью определения характерных примесей «маркеров» различных источников. Такие сведения можно получить, изучая хими-
ческий состав точно атрибутированных по времени и производителю медных артефактов.
Археометалловедческий подход, в частности, комплекс данных о чистоте и химическом составе металла и поверхностных слоев монет характеризует особенности монет разных производителей и периодов чеканки, технологию производства и «исторический» путь монет, что облегчает экспертизу и способствует более полной атрибуции артефакта. Результаты проведенного исследования российских медных монет XVIII - начала XX вв. свидетельствуют о высоком уровне развития медной промышленности в России в указанный период. Полученные методические результаты позволяют рекомендовать рентгенофлуоресцентный метод для выяснения химического состава артефактов на основе меди без предварительной очистки поверхности.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Алексеев В.В., Гаврилов Д.В. Металлургия Урала с древнейших времен до наших дней. М.: Наука, 2008. 886 с.
2. Алешин А. Н. Исследование химического состава монет Амира Вали методом рентгенофлуоресцентного анализа. // Ориенталистика. 2021. №4(5). С. 1238-1249.
3. Антипенко A.B., Ломакин ДА., Сейдалиева Д.Э., Сейдалиев Э.И. Медные пулы из раскопок Солхат по данным рентгенофлуоресцентного анализа. // Российские нанотехнологии. 2020. Т. 15. № 5. С. 623-630.
4. Деменова В.В. Сино-тибетский стиль буддийской скульптуры: постановка атрибуционной проблемы // Известия Уральского федерального университета. Сер. 2: Гуманитарные науки. 2022. Т. 24, № 2. С. 272-286.
5. Запарий В.В. Сибирская монета. //Экономическая история России с древнейших времен до 1917 г. Энциклопедия. Том второй. Москва. РОССПЭН. 2009. С. 695-696.
6. Карамбахшов Х.З. Анализ и восстановление серии медных монет, найденных при археологических раскопках (Мис-Айнак, Афганистан) / Х.З. Карамбахшов, М.Г. Бобомуллоев, З.А. Сафарова, М.Х. Мубориз, Ш.Р. Самихов, С.Ш. Сафаров // Доклады Академии наук республики Таджикистан. 2017. Т. 60. № 9. С. 447-451.
7. Просникова О. Н. Екатеринбургский монетный двор. Спб.: Перво-Град, 2022. 160 с.
8. Счастливцев В.М. Металловедческое исследование изделий Каменского чугунолитейного и железоделательного завода, произведенных в XVIII-XX вв. / в. М. Счастливцев, Б. А. Гижевский, Ю. в. Хлебникова, С. в. Наумов, Л. Ю. Егорова. // Физика металлов и металловедение. 2016. Т. 117, № 2. С. 187-197.
9. ФеданП.В. Химический состав серебряных монет второй половины XIV — первой трети XVвв., имевших хождение в Болгарском улусе / П.В. Федан, Д.Г. Мухаметшин, Р.Х. Храмченкова, А.Г. Ситдиков // Археология евразийских степей. 2020. № 5. С. 214-226.
10. Фирсов В.Я., Мартынова В.Н. Медь Урала. Екатеринбург: Урал. гос. техн. ун-т, 1995. 293 с.
REFERENCES:
1. Alekseev, V. V, Gavrilov, D. V. Metallurgy of the Urals from ancient times to the present day. Moscow: Nauka, 2008. 886 p.
2. Alyoshin, A.N. Study of the chemical composition of Amir Wali coins by x-ray fluorescent analysis / / Orientalistica. 2021. No 4(5). P. 1238-1249.
3. Antipenko, A. V, Lomakin, D. A, Seidalieva, D. E, Seidaliev, E. I. Copper pools from the Solkhat excavations according to X-ray fluorescence analysis // Rossyiskie nanotekhnologii. 2020. V. 15, No 5. P. 623-630.
4. Demenova, V. V Sino-Tibetan Style of Buddhist Sculpture: Articulation of the Attribution Problem]. Izvestiya Uralskogo federalnogo universiteta. Seriya 2: Gumanitarnye nauki. 2022. No 24(2). P. 272-286.
5. Zapariy V.V. Siberian coin. // The economic history of Russia from ancient times to 1917 Encyclopedia. Volume two. Moscow. ROSSPEN. 2009. P. 695-696.
6. Karambashov, Kh. Z. Bobomulloev, M. G, Safarova, Z. A, Muboriz, M. X., Samikhov, Sh. P., Safarov, S. Sh. Analysis and restoration of a series of copper coins found during archaeological excavations (Mis Ainak, Afghanistan) // Doklady Akademii nauk respubliki Tadzhikistan.2017. V. 60, No 9 P. 447-451.
7. Prosnikova, O. N. (2022). Yekaterinburg mint. Spb.: PervoGrad. 2022. P. 160.
8. Schastlivtsev, V. M, Gizhevskii, B. A, Khlebnikova, Yu. V, Naumov, S. V, Egorova L. Yu. Metallography study of products of the Kamensk iron foundry and ironworks, produced in the 18th-20th centuries // Fizika metallov i metallography. 2017. V. 117, No 2. P. 187-197.
9. Fedan, P. V, Mukhametshin, D. G, Khramchenkova, P. Kh., Sitdikov, A. G. The chemical composition of silver coins of the second half of the 14th — the first third of the 15th centuries, which were in circulation in the Bolgar ulus // Arkheologiya evrozyiskih stepei. 2020. No 5. P. 214-226.
10. Firsov, V. Ya, Martynova, V. N. Copper of the Urals. Ekaterinburg: Ural. gos. tekhn. un-t. 293 p.
Статья проверена программой «Антиплагиат». Оригинальность - 94,6%.
Рецензент: Запарий В. В., доктор исторических наук, профессор, профессор кафедры истории России, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ). Статья поступила в редакцию 15.03.2023, принята к публикации 05.04.2023 The article was received on 15.03.2023, accepted for publication 05.04.2023
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гижевский Борис Александрович, кандидат физико-математических иаук, старший научный сотрудник, Институт физики металлов УрО РАН 620108, г. Екатеринбург, Российская Федерация, https://orcid.org/0000-0002-3549-3066, Scopus 6701587498, e-mail: [email protected] Просникова Ольга Николаевна, заведующая информационно образовательным отделом, Музей архитектуры и дизайна УРГАХУ, г. Екатеринбург, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Наумов Сергей Владимирович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
ABOUT THE AUTHORS
Boris A. Gizhevskii, Cand. Sci. (Phys.-Math.), senior researcher, Institute of Metal Physics UB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation, https://orcid.org/0000-0002-3549-3066, Scopus 6701587498, e-mail: [email protected]
Olga N. Prosnikova, Head of Department Museum of Architecture and Design, Yekaterinburg, Russian Federation, e-mail: prosnikova@ gmail.com
Sergey V. Naumov, Cand. Sci. (Phys.-Math.), senior researcher, Institute of Metal Physics UB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation, e-mail: [email protected]
