Химический состав и окислительные свойства жидких продуктов термической переработки сапропелей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Торф и продукты его переработки

УДК 553.673:577.1

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ САПРОПЕЛЕЙ

© А.А. Ноздрунова1, О.И. Кривонос2, В.Е. Высокогорский1, Г.В. Плаксин2, А.К. Чернышев3

10мский государственный аграрный университет, Институтская площадь, 2, Омск, 644008 (Россия) E-mail: [email protected] 2Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, ул. Нефтезаводская, 54, Омск, 644040 (Россия)

E-mail: [email protected]

3Омская государственная медицинская академия, пр. Ленина, 12, Омск, 644099 (Россия) E-mail: [email protected]

Установлено, что антиокислительные свойства жидких продуктов термической переработки сапропелей обусловлены наличием в их составе двух основных групп веществ, способных замедлять реакции свободнорадикального окисления: доноров протонов (фенолов и азотсодержащих гетероциклических соединений) и соединений с ненасыщенными связями (-С=С-, -С=С-). Обнаружена взаимосвязь окислительной и антиокислительной активности фракций жидких продуктов термической переработки сапропелей с содержанием в них антиоксидантов.

Ключевые слова: сапропель, продукты термической переработки, химический состав, антиоксиданты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Омской области

Введение

Сапропели являются возобновляемыми природными донными органоминеральными отложениями пресноводных озер, образующиеся в результате анаэробного разложения органического сырья растительного и животного происхождения. Добыча сапропеля позволяет решать несколько задач - осуществлять рекреацию заболоченных озер, что улучшает их водный баланс и водообеспеченность населения водой, создает дополнительные источники водоснабжения и дает возможность использовать добытый сапропель в различных отраслях [1]. В настоящее время сапропели используются, главным образом, в сельском хозяйстве, медицинской практике, бальнеологии, химической промышленности и др. Широкий диапазон практического использования сапропелей определяется разнообразием химического состава органических (ОВ) и минеральных (МВ) веществ, входящих в состав озерных сапропелей, а также высокой биологической активностью, его компонентов [2]. В частности, эффективность применения сапропелей в медицине и бальнеологии объясняется их способностью тормозить процессы свободнорадикального окисления за счет наличия в их составе антиоксидантов [3, 4]. Для извлечения из сапропелей органических веществ, обладающих биологической активностью используются различные методы их химической переработки. Одним из таких методов является термическая переработка в широком диапазоне температур, приводящая к образованию жидких органических продуктов [5]. Однако в настоящее время жидкие продукты термической переработки практически не используются в медицине, ветеринарии, фармации, бальнеологии [6, 7]. Основными причинами этого является слабая изученность химического состава и биологической активности продуктов переработки. Целью нашего исследования является идентификация жидких компонентов продуктов термической переработки сапропелей и определение химической природы веществ, обладающих антиокислительными свойствами.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Экспериментальная часть

В работе использовались воздушно-сухие образцы сапропели озер Мезенино (СМе) Тарского района и Жилой Рям (СЖР) Тюкалинского района Омской области, по классификации А. Я. Рубинштейна, относящиеся к органическому типу [8].

Содержание углерода, водорода, азота и серы в исходных сапропелях определяли по ГОСТ 24081-95 «Метод Либиха. Метод определения содержания общего углерода и водорода в твердом топливе», ГОСТ 26715-85 «Определение общего азота по методу Кьельдаля», ГОСТ 25699.9-90 «Активные угли. Метод определения общей серы». Суммарное содержание кислорода - по разности.

Термическая переработка сапропеля проводилась на пилотной установке (рис. 1). Предварительно высушенный при 110 °С исходный образец сапропеля взвешивали, загружали в реактор, который затем разогревали до необходимой температуры со скоростью 3-5 °С/мин электронагревателем. Снизу в реактор подавался азот с расходом 200-250 л/час, при давлении 2 кг/см3, который, распространяясь внутри реактора, вытеснял атмосферный воздух из зоны реакции, создавая инертную среду. Тем самым подавлялись возможные процессы окисления компонентов сырья. Температура внутри реактора контролировалась с помощью термопары с вторичным регистрирующим прибором.

Жидкие продукты улавливали в холодильнике-конденсаторе и собирали в специальной ловушке. Процесс термообработки проводился в соответствии с программой, задающей конечную температуру, скорость нагрева и время выдержки при заданной температуре. В процессе термообработки отбирали фракции жидких продуктов с температурами выкипания t, °С: до 100 (фракция №1), 100-140 (фракция №2), 140-230 (фракция №3).

Состав жидких продуктов изучали методом газовой хромато-масс-спектрометрии на приборе фирмы «Agilent» с неполярной капиллярной колонкой HP-5ms длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, нанесенной неподвижной фазой (5% фенил- 95% диметилполисилоксан), с программированием температуры от 50 до 250 °С.

Для оценки способности к переокислению и интенсивности образования свободных радикалов в жидких продуктах термообработки сапропелей использовали метод железо-индуцированной хемилюминесценции (ХЛ). Для измерения параметров ХЛ в кювету вводили 0,2 мл фракции жидких продуктов и 20 мл фосфатного буфера (рН=8,0). Кювету помещали в светоизолированную термостатируемую камеру хемилюминомера ХЛ-003 0камеры=37 °С). Свечение индуцировали добавлением 1 мл 50 мМ раствора сульфата железа (II). Измерение показателей хемилюминесценции (ХЛ) проводили в течение 5 мин, необходимом для равномерной диффузии кислорода, при постоянном перемешивании. Измеряли следующие параметры хемилюминесценции: свето-сумму (СС), спонтанное свечение (СпС), амплитуды быстрой (БВ) и медленной (МВ) вспышек, тангенс угла наклона кривой хемилюминесценции (ТУН) в период нарастания медленной вспышки [9].

Рис. 1. Схема пилотной установки для термообработки сапропеля: 1 - реактор; 2 - электронагреватель; 3 -термопара; 4 - регистрирующий прибор; 5 - холодильник-конденсатор; 6 - ловушка; 7 - централизованный коллектор отходящих газов; 8 - баллон с инертным газом; 9 - ротаметр; 10 - редуктор

Статистическую обработку полученных данных выполняли с помощью компьютерной программы 81аЙ8-йса 6.0. Оценку статистической значимости различий проводили с использованием 1-критерия Стьюдента. Зависимость между параметрами хемилюминесценции определяли с помощью корреляционного анализа, рассчитывая коэффициент Пирсона (г) [10].

Обсуждение результатов

Для сапропелей оз. Мезенино и оз. Жилой Рям характерно высокое содержание органического вещества, достигающее 71-77% масс. Элементный состав сухой органической обеззоленной массы представлен в таблице 1.

В результате термического разложения органического вещества сапропеля образуются жидкие, твердые и газообразные продукты (табл. 2). Выход жидких продуктов на органическое вещество в процессе термической переработки в температурном диапазоне до 230 °С составил для СМе - 27,00% масс. и для СЖР - 32% масс.

В жидких продуктах термической переработки сапропелей наибольшее содержание отмечено для фракции №3 с температурой выкипания 140-230 °С (рис. 2), наименьшее - для фракции №2 с температурой выкипания 100-140 °С.

Методом хромато-масс-спектрометрии в составе жидких продуктов идентифицированы индивидуальные вещества с массовой долей каждого компонента более 0,1%, вероятность идентификации, как правило, превышала 90 %. В таблице 3 приведены данные по содержанию индивидуальных веществ во фракциях.

Из данных таблицы 3 видно, что для всех исследуемых фракций жидких продуктов характерно высокое содержание органических веществ, являющихся донорами протонов - это прежде всего фенол и гомологи фенола (метил-, этил-, метоксипроизводные); азотсодержащие гетероциклические соединения.

Данные группы веществ обладают способностью захватывать свободные радикалы по реакции (1):

АН + X ^ А^ + ХН; (1)

АЧ X ^ АХ; (2)

АЧ А^ А2, (3)

где АН - вещество с подвижным атомом водорода, Х^ - свободный радикал.

Таблица 1. Характеристики объекта исследования

Месторождение Содержание органиче- Насыпная плотность, Элементный состав сапропелей, % масс

ских веществ, % масс г/см3 С Н N О Б

Мезенино (СМе) 77,04 0,28 45,74 6,51 9,63 37,36 0,76

Жилой Рям (СЖР) 71,32 0,32 52,12 7,39 13,64 26,03 0,82

Таблица 2. Выходы продуктов термической переработки сапропелей (% масс.)

Жидкие продукты Твердые продукты Газообразные продукты

на СВ на ОВ на СВ на СВ на ОВ

СМЕ 21 27 65 14 19

СЖР 23 32 49 28 41

Примечания: СВ - сухое вещество, ОВ -

Рис. 2. Содержание различных фракций в жидких продуктах термической переработки сапропелей месторождений Мезенино и Жилой Рям Омской области

органическое вещество

Таблица 3. Качественный и относительный количественный состав идентифицированных веществ

Состав фракций с Твык, %

Компонент Мезенино Жилой Рям

№1 №2 №3 №1 №2 №3

Ацетон - - - 9,4 2,4 3,0

Бутандион - - - 6,1 - -

Ацетогидроксаминовая кислота - - - - 2,0 1,6

Уксусная кислота - - - 23,1 21,4 21,3

Пропионовая кислота - - - - 2,0 1,9

Метилбутаналин - - - 3,3 - -

Аминометилпропандинитрил - - - 2,7 - -

Пиразин 2,2 1,9 3,4 - 5,2 -

Пиррол 4,3 2,3 5,8 - - 4,1

Пиридин 7,8 3,8 14,4 4,0 3,0 -

Мочевина - - - - - 1,0

Метилпиридин 3,2 3,4 6,9 - 1,2 2,0

Метилпиразин 4,6 8,0 8,2 - - 1,6

Ангидрид уксусной кислоты - - - - 2,0 -

Циклопентанон 1,1 1,0 1,1 - 4,8 -

Аминопиридин - - - 4,9 1,0 -

Фурфураль 1,1 3,5 - 5,5 - -

Метилциклопентенон 2,5 2,3 6,0 1,5 - -

Фуранилэтанон 2,8 6,2 6,2 1,8 - -

Метилфуранкарбоксальдегид 1,2 2,7 - 4,6 - -

Фенол 53,8 50,6 29,5 20,4 36,9 21,5

Винилметоксифенол - - - - - 2,5

Пропенилметоксифенол - - - - - 4,2

Диметилциклопентенон - - - 1,2 - -

Метилфенолы (крезолы) 6,7 6,1 - 2,2 - 4,1

Метоксифенол 6,0 5,3 6,0 2,7 5,8 5,2

Диметоксифенол - - - - 3,8 4,1

Пиперидиндион - - - - 4,1 5,2

Метоксибензамин - - - - 2,6 -

Гидроксиметоксифенилэтанон - - - - - 4,2

Диметилфенол (ксиленол) - - - 1,2 - -

Этилфенол - - - 2,1 - -

Метилметоксифенол - - - 1,5 1,8 3,9

Этилметоксифенол - - - 1,8 - 2,8

3-метоксипиридин 2,7 2,9 5,7 - - -

3-пиридинол - - 6,8 - - -

Углеводороды:

от гексадекана - - - - - 2,5

до пентакозана 3,3

Радикалы А\ в зависимости от соотношений концентраций реагирующих соединений и условий протекания реакций, элиминируются при взаимодействии с радикалами Х^ по реакции 2 или с радикалами А^ по реакции 3, а, следовательно, тормозят протекание процессов свободнорадикального окисления [11, 12] и, вероятно, будут проявлять антиоксидантные свойства.

Распределение веществ, способных тормозить процессы свободнорадикального окисления по фракциям жидких продуктов термической переработки сапропелей, представлено на рисунках 3, 4.

Из рисунка 3, 4 следует, что максимальное содержание веществ, обладающих антиоксидантной активностью, наблюдается для фракции №1 СМе и №3 СЖР. Вероятно, данные продукты будут обладать наиболее выраженными антиокислительными свойствами.

Для подтверждения данного предположения проведены хемилюминесцентные исследования фракций жидких продуктов термической переработки сапропелей (табл. 4).

80

№ фраками

Рис. 3. Распределение веществ с антиоксидантной активностью для СМе (СНС - соединения с ненасыщенными связями, АСГС - азотсодержащие гетероциклические соединения, фенолы -фенольные соединения)

70

1 2 3

№ фракции

Рис. 4. Распределение веществ с антиоксидантной активностью для СЖР

Таблица 4. Показатели железоиндуцированной хемилюминесценции жидких продуктов термической переработки сапропелей (М±т)

Температура выкипания, °С

Параметры ХЛ Мезенино, п=10 Жилой Рям, п=10

фракция №1 фракция №2 фракция №3 фракция №1 фракция №2 фракция №3

СС, усл. ед. х мин 22,5±0,5 25,9±0,3* 40,2±0,6* 32,4±0,5 29,7±0,4*^ 15,6±0,2*^

СпС, усл. ед. 1,3±0,1 1,4±0,1 3,3±0,5* 0,5±0,Г 1,1±0,1** 0,7±0,1*^

БВ, усл. ед. 20,1±0,2 18,4±0,3* 29,4±0,3* 17,8±0,4^ 15,6±0,3*^ 14,3±0,4*^

МВ, усл. ед. 1,7±0,1 2,5±0,1* 3,5±0,1* 5,2±0,Г 3,9±0,1*^ 1,4±0,1*^

ТУН, усл. ед. / мин 4,2±0,2 5,0±0,2* 6,9±0,3* 8,9±0,5^ 7,1±0,1*^ 3,4±0,1*^

Примечание: * значение р<0,0001 по сравнению с показателями ХЛ фр. №1, • значение р<0,0001 по сравнению с показателями ХЛ жидких продуктов термолиза сапропелей оз. Мезенино.

Анализ данных таблицы 4 показывает, что способность продуктов термической переработки сапропелей пресных озер подвергаться процессам окисления (светосумма ХЛ) различна. Выявлена обратно пропорциональная связь между показателями светосуммы ХЛ и содержанием веществ, обладающих антиокислитель-ными свойствами (для образца СМе г = -0,919, для СЖР г = -0,830). Для фракций №1-3 СЖР по мере увеличения температуры выкипания их способность к окислению снижается (с 32,4 до 15,6 усл.ед. х мин.). Для фракций №1-3 СМе по мере увеличения температуры выкипания их способность к окислению увеличивается (с 22,5 до 40,2 усл.ед. х мин). Аналогично изменяется и содержание веществ, обладающих антиокисли-тельными свойствами.

Спонтанная ХЛ жидких продуктов термической переработки сапропелей оз. Мезенино изменяется с увеличением температуры выкипания аналогично с показателями светосуммы. Жидкие продукты термической переработки сапропелей оз. Жилой Рям характеризуются достоверным снижением интенсивности СРО, протекающего без какого-либо вмешательства по сравнению с продуктами термической переработки оз. Мезенино, за исключением фракций №2 ( 1вык = 100-140 °С).

Содержание гидроперекисей в продуктах термической переработки оценивали по изменению амплитуды быстрой вспышки (БВ) хемилюминесценции. Полученные данные свидетельствуют о значительном содержании гидроперекисей во всех продуктах переработки исследуемых сапропелей. Однако амплитуда БВ ХЛ фр.№1-3 СЖР снижена по сравнению с амплитудой БВ ХЛ фр.№1-3 СМе. Высокое содержание перекисей в составе жидких продуктов термической переработки сапропелей позволяет предположить, что жидкие продукты будут обладать антибактериальным действием.

Показатели амплитуды медленной вспышки хемилюминесценции характеризуют содержание субстратов окисления в исследуемом образце. Минимальная амплитуда медленной вспышки зафиксирована для фр. №3 СЖР.

Скорость свободнорадикального окисления, протекающего в продуктах термической переработки, отражается показателем тангенса угла наклона (ТУН) кривой хемилюминесценции, который зависит от соотношения в системе прооксиданты/антиоксиданты. Скорость свободнорадикального окисления увеличена у фр.№1 и фр.№2 СЖР, дальнейшее же увеличение температуры выкипания приводит к достоверному снижению скорости СРО по сравнению фр.№1-3 СМе.

Результаты хемилюминесцентного исследования продуктов термической переработки сапропелей указывают, что при увеличении температуры выкипания фракции до 230 °С для сапропеля оз. Мезенино наблюдается увеличение показателей ХЛ, а оз. Жилой Рям - снижение. Данной зависимости не подчиняется только изменение спонтанной ХЛ фракций. Усиление антиоксидантных свойств жидких продуктов термической переработки сапропелей сопровождается увеличением содержания веществ, обладающих антиокислитель-ной активностью.

Анализ результатов исследований показал, что антиоксидантная активность жидких продуктов термической переработки сапропелей зависит от их качественного и количественного состава. Максимальными ан-тиоксидантными свойствами обладает фр. №3 (1вык = 140-230 °С) продуктов термической переработки сапропеля оз. Жилой Рям, которую можно рекомендовать в качестве источника природных антиоксидантов.

Заключение

Комплексные исследования химического состава и окислительных свойств жидких продуктов термической переработки озерных сапропелей Омской области показали, что антиокислительная активность продуктов термической переработки сапропелей зависит от содержания в их составе фенольных, азотсодержащих гетероциклических и ненасыщенных соединений.

Список литературы

1. Шмаков П.Ф., Третьяков А.Г., Левицкий В.А. Сапропелевые ресурсы озер Омской области и их рациональное использование // Кормовые ресурсы Западной Сибири и их рациональное использование: материалы науч. конф. Омск, 2005. С. 51-70.

2. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Термохимическая переработка озерных сапропелей: состав и свойства продуктов // Российский химический журнал. 2007. Т. Ы. №4. С. 140-147

3. Юдина Н.В., Писарева С.И., Пынченков В.И., Лоскутова Ю.В. Параметры оценки биологической активности органического вещества сапропелей // Химия растительного сырья. 1998. №4. С. 33-38

4. Буркова В.Н., Венгеровский А.И., Опалинская А.М., Писарева С.И. Антиоксидантные свойства и биологическая активность современных озерных осадков различного генезиса, Томск, 1998. С. 3-36 с.

5. Бракш Н.А., Дубава Л.К., Кальниньш А.И. Скоростной термолиз сапропеля с целью получения химических продуктов // Известия Латв. ССР. 1971. №4. С. 34-45

6. Бракш Н.А. Сапропелевые отложения и пути их использования. Рига, 1971. 187 с.

7. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Минск, 1986. 61 с.

8. Рубинштейн А.Я. Некоторые особенности формирования сапропелевых отложений // Труды Свердловского сельскохозяйственного института. 1968. Т. XVII. С. 65-73

9. Клебанов Г.И. Антиоксидантные свойства производных 3-оксипириридина: мексидола, эмоксипина и проксипина // Вопросы медицинской химии. 2001. Т. 47. №3. С. 288-300.

10. Жижин К.С. Медицинская статистика. Ростов на Дону, 2007. С. 29-44

11. Бурлакова Е.Б., Крашаков С.А., Храпова Н.Г. Роль токоферолов в перекисном окислении липидов биомембран // Биологические мембраны. 1998. Т. 15. №2. С. 137-167

12. Ушкалова В.Н., Иоанидис Н.В., Кадочникова Т.Д., Деева З.Н. Контроль перекисного окисления липидов. Новосибирск, 1993. 182 с.

Поступило в редакцию 16 марта 2008 г.

После переработки 25 марта 2008 г.