CC BY
232
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 54:622 36
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА БЕНТОНИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАТАЯМА (ЧЕЧЕНСКАЯ РЕСПУБЛИКА)
© 2013 г. В.Х. Межидов, С.С. Висханов, А.Л. Даудова
Межидов Вахид Хумаидович - д-р хим. наук, профессор, директор Научно-исследовательского центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» при Грозненском государственном нефтяном техническом университете. Тел. (8712)29-58-40. E-mail: [email protected]
Висханов Салман Саламович - младший научный сотрудник, Научно-исследовательского центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» при Грозненском государственном нефтяном техническом университете. Тел. (8712)29-58-40. E-mail: [email protected]
Даудова Аманта Леонидовна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Грозненский государственный нефтяной технический университет. Тел. (8712)29-58-40. E-mail: [email protected]
Mezhidov Vakhid Khumaidovich - Doctor of Chemical Sciences, professor. head of Research Centre for General Usage «Nanotechnology and nanomaterials», Grozny State Oil Technical University. Ph. (8712)29-58-40. E-mail: [email protected]
Viskhanov Salman Salamovich - scientific assistan,t Research Centre for General Usage «Nanotechnology and nanomaterials», Grozny State Oil Technical University. Ph. (8712)29-58-40. Email: [email protected]
Daudova Amant Leonidovna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «General Chemistry», Grozny State Oil Technical University. Ph. (8712)29-58-40. E-mail: [email protected]
Для бентонита месторождения Чеченской Республики проведены отбор образцов, их очистка в процессе отмучивания, эксперименты по определению химического состава, индекса набухания и кати-онной обменной ёмкости до и после активации. Химический состав исследован дисперсионно-энергетическим спектрометром растрового электронного микроскопа Quanta 3D 200i, остальные характеристики определены в соответствии с требованиями стандартов. Достоверность результатов химического анализа обеспечивалась испытанием модельных смесей многокомпонентных систем, а также большого числа образцов бентонита в зависимости от ускоряющего напряжения.
Ключевые слова: бентонит; химический состав; набухание; активация; катионная обменная ёмкость.
The selection of models their rectification during the process of elutriation, the experiments by definition the chemical composition, swell index and cationic exchange capacity before and after activation were made for deposit of bentonite of the Chechen Republic. The chemical composition is researched by energy-dispersive spectrometer of Scanning Electron Microscope Quanta 3D 200i, other characteristics are defined according to the requirements of standards. The credibility of the results of chemical analysis was provided by the test of model mixtures of multicomponent systems, and also by the large number of models of bentonite at different accelerating voltages.
Keywords: bentonite; chemical composition; swelling of; activation; cation exchange capacity.
Химический состав и кристаллическая структура бентонита обусловили его уникальные наноструктур-ные свойства, такие как адсорбционные, реологические, вяжущие, моющие, модифицирующие. Поэтому он широко используется в нефтедобыче, литейном производстве, строительстве, для управления свойствами полимеров, пищевой и фармацевтической промышленности. Целью данной работы является исследование химического состава бентонита и некоторых технологических свойств, определяющих его качество (месторождение Катаяма, Чеченская Республика).
Отбор образцов бентонитовой глины на месторождении производился на площади около одного гектара. На этой территории выкапывали ямы глубиной 70 - 80 см, которые служили основным источником для отбора образцов. Образцы отбирались также в местах, где находились оползни, обнажающие боль-
шие массивы бентонитовой глины. В естественной залежи она состоит из разноцветных слоев, толщиной от миллиметров до 5 - 7 см, которые, как правило, имеют желтый оттенок, но встречаются также слои ярко выраженного цвета серого, желтого и красного. Отбирались из различных вскрытий около 100 кг образцов, которые отражали бы средний состав месторождения. Кроме этого отдельно собирали образцы цветных слоев.
При отмучивании (очистке) к пяти килограммам образцов кусковой глины добавляли около 50 л воды и отстаивали, периодически перемешивая, примерно одни сутки. При этом происходило измельчение кусков и осаждение песка и других тяжелых частиц. Затем водная суспензия бентонита пропускалась через сито с размерами ячеек 80 мкм и отстаивалась в течение суток с целью удаления мелких примесей высокой
плотности. Далее её переводили в третью емкость, наблюдая за цветом и консистенцией, чтобы исключить попадание осадочных примесей. В третьей емкости суспензия через сутки дает гелеобразный осадок. Воду удаляли, а гелеобразную массу бентонита разливали по лоткам и сушили при комнатной температуре. При этом получали пластины бентонита толщиной 1 -3 мм. Их крошили и засыпали в емкость в качестве образцов бентонита, очищенного от механических примесей, которые по массе не превышали 5 %.
В литературе [1 - 3] представлены результаты анализа химического состава бентонита более 30 месторождений. При этом основные его составляющие -оксиды кремния, алюминия и железа, приводимые различными источниками в процентах от общей массы, находятся в интервале 46,8 - 72,6; 10,2 - 23,4 и 1,99 - 9,38 соответственно. Месторождения отличаются не только концентрацией химических элементов, но и количеством компонентов, содержащихся в бентоните. Несмотря на такое различие составов, бентонит хорошо проявляет свои уникальные свойства.
Для исследования химического состава бентонита месторождения ЧР использовали дисперсионно-энергетический спектрометр (ДЭС) растрового электронного микроскопа Quanta 3D 200i с интегрированной системой микроанализа Genesis Apex 2 EDS от
EDAX. Обработка спектров производилась при помощи программного обеспечения EDAX TEAM.
В работе [4] показано, что при исследовании на ДЭС химического состава многокомпонентных систем необходимо тарировкой определять ускоряющие напряжения электронного луча, так как рекомендуемые в литературе [5, 6] значения порога ионизации справедливы для однокомпонентных химически чистых образцов и представлены без учета потерь энергии характеристического излучения при его прохождении через среды образца, детектора и атмосферу камеры.
При испытании двух- и трехкомпонентных смесей порошков с заданными их весовыми соотношениями SiO2 (75,19 %) + AI2O3 (24,81 %) и SiO2 (72,46 %) + + AI2O3 (23,92 %) + CaO (3,62 %) в данной работе получены спектрограммы и табличные значения химического состава, аналогичные представленным на рисунке. Средние значения концентраций химических элементов и относительную погрешность при одном и том же ускоряющем напряжении (Е) определяли по данным испытания трех образцов одного и того же состава. Величина Е имела значения 10, 20 и 30 кВ.
В табл. 1 представлены результаты испытания девяти образцов приготовленных нами двух- и трехком-понентных смесей.
EDS1
kV: 30
Mag: 1450 Takeoff:39.2
Live Time: 30
Amp Time: 12.8
Resolution: 137.3
L2.0K L0.8K Í К Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
9.6К 8.4К A! 203 20.95 13.47 1234.34 0.01
7.2К Si 02 75.34 82.19 3498 24 0
б.ОК 4.8К 3.6К о К AI к CaO 3.71 4.34 265.18 0.03
2.4К
1.2К Ca L Ca Ka к* кз --к^
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 1-4.0 16.0 1S.O
Status: Collectinq CPS DT Lsec: 30.0 O Cnts 0.000 keV Det: ApolloXLSDD Det
Спектрограмма смеси SiO2 (72,46 %) + Al2O3 (23,92 %) + CaO (3,62 %) с таблицей полученных значений
Таблица 1
Влияние ускоряющего напряжения на показатели химического состава эталонной смеси порошков
Смесь порошков Оксиды Весовой процент Полученный весовой процент для образцов при ускоряющем напряжении
10 кВ 20 кВ 30 кВ
1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 + Al2O3 SiO2 75,19 56,46 59,76 59,46 68,29 70,44 68,24 73,6 74,16 73,6
Al2O3 24,81 43,54 40,24 40,54 31,71 29,56 31,76 26,4 25,84 26,4
SiO2 + Al2O3 + CaO SiO2 72,46 64,06 66,13 66,93 71,43 73,75 72,62 76,3 74,81 75,34
Al2O3 23,91 32,46 30,35 30,06 25,32 20,57 23,79 20,89 21,49 20,95
CaO 3,62 3,48 3,52 3,01 3,25 5,68 3,59 2,81 3,71 3,71
Видно, что наиболее близкие значения к приготовленным смесям порошков ДЭС дает, если E = 30 кВ. При этом удается с хорошей точностью определить концентрацию химических элементов таблицы Д.И. Менделеева с порядковыми номерами Z от 6 до 20. Следовательно, найденная энергия для ионизации атомов оптимальна. Она достаточна для выбивания электронов с K слоев исследуемых химических элементов, и фоновое излучение атомов с большими значениями Z не препятствует индикации и анализу спектров легких элементов. Заметим, что более 80 % весового состава бентонита, как правило, состоит из химических элементов с Z < 20.
Испытание 15 образцов бентонита при ускоряющих напряжениях 10, 20 и 30 кВ также указывает на малые относительные ошибки средних значений концентраций при 30 кВ. При Е = 10 кВ максимальные отклонения концентраций от среднего значения для основных составляющих бентонита равны для SiO2 -10 %, А1203 - 8 % и для Fe2Oз - 17 %. Эти величины при Е = 20 кВ составляют соответственно 1,8, 3,7 и 20 %, а при Е = 30 кВ 3,3, 7,7, 14,0 %. На основании изложенного, а также с учетом того, что при Е = 30 кВ фиксируется больше тяжелых элементов, мы выбирали для химического анализа бентонита ускоряющее напряжение 30 кВ. В табл. 2 в качестве примера представлены результаты, полученные для пяти образцов при ускоряющем напряжении 30 кВ.
В отдельных опытах на спектрограмме появляется гистограмма углерода, который не встречается в составе бентонита и может быть внесен только случайно в процессе подготовки образца, или при нанесении его на углеродный скотч. В спектрограмме ДЭС гистограмма углерода имеет малую высоту и широкое основание. С одной стороны её основание приближено к гистограмме кислорода, а с другой стороны располагается множество слившихся пиков с L и M слоев атомов химических элементов. Словом, дисперсион-
но-энергетический спектр формируется, начиная с гистограммы углерода, и поэтому здесь скапливается энергия ионизации малого значения с L и M слоев ряда элементов, имеющих Z в таблице Д.И. Менделеева как большой, так и более малый, чем у углерода. На этом основании мы игнорировали значения углерода, если нет убедительных доказательств о наличии его в бентоните или влиянии материала скотча. Таким образом уточнялись показания.
В табл. 2 приведены средние значения концентраций химических элементов, полученные для бентонита ЧР при E = 30 кВ, а также данные различных месторождений России, взятые из источника [3].
Бентониты других месторождений России имеют схожий химический состав, однако концентрация оксидов изменяется в широком интервале. Бентонит ЧР по химическому составу ближе к Тарасовскому и Миллеровскому (Ростовская область), представленным в табл. 2.
Выше нами отмечалось, что бентонит месторождения ЧР имеет желтоватый цвет, однако встречаются также и скопления красного и серого цветов. В табл. 2 представлен химический состав образцов бентонита красного и серого цветов, полученный нами на ДЭС при напряжении E = 30 кВ. Для каждого образца исследовали химический состав на трех различных его участках. Основное отличие в химическом составе цветных бентонитов - это различное содержание железа. В образце бентонита красного цвета содержание окиси железа оказалось в два раза выше, чем в сером. При этом остаются одинаковыми концентрации окислов SiO2, А12О3, MgO, К2О, ТЮ2, Р2О5, М0О3.
Сопоставление концентрации окиси железа для бентонитов серого, желтого и красного при округлении дает процентное содержание 6, 9 и 12 соответственно, т. е. желтый или красный цветовой оттенок бентониту придает уровень концентрация в нем железа.
Таблица 2
Химический состав бентонитов
Оксиды Концентрация элементов желтого бентонита ЧР при 30 кВ Средние значения концентраций для бентонита месторождения ЧР Месторождения Ростовской области
желтого серого красного Милле-ровское Тарасов-ское
1 2 3 4 5
SiO2 62,46 64,46 63,4 66,41 66,24 64,59 63,93 59,77 62,06 65,5
AI2O3 18,24 18,64 18,33 16,88 16,32 17,68 19,05 18,31 18,26 13,74
FeA 9,49 7,5 9,23 9 8,45 8,73 6,04 12,96 9,38 6,01
CaO 1,17 1,92 2,18 1,14 1,42 1,57 3,26 0,82 2,08 3,05
MgO 2,25 1,72 1,69 1,5 1,53 1,74 2,12 1,92 2,5 1,94
K2O 2,9 3,35 3,25 2,98 2,83 3,06 3,49 3,49 1,04 1,72
Na2O 1,18 1,02 0,74 0,9 0,89 0,95 0,92 0,52
TiO2 0,84 0,69 0,78 0,81 1,33 0,89 1,15 1,2 - -
Cl2O 0,18 0,15 - 0,12 0,11 0,11 - - - -
CoO 0,28 0,14 0,21 0,25 0,37 0,25 0,14 0,25 - -
SO3 1,01 0,42 - - 0,52 0,39 - 0,14 2,06 0,6
Mo2O3 - - 0,19 - - 0,04 0,36 0,24 - -
P2O5 - - - - - - 0,16 0,33 - -
MnO - - - - - - 0,37 - - -
CuO - - - - - - - 0,05 - -
Таблица 3
Индексы набухания и КОЕ бентонитов
Российские месторождения Индекс набухания, мл/2 г КОЕ, мг-экв/100 г
Природный Активированный Активированный Тонкодисперсный
ЧР 5,1 22,0 54,7 56,3
Хакасское 9,2 17,3 55,0 74,6
Зырянское 6,8 20,0 63,0 82,3
Бентонит занимает ведущее место в технологии создания полимерных нанокомпозитов. Это природный слоисто-силикатный наноматериал, основным компонентом которого является монтмориллонит. Структура его состоит из пластин толщиной ~1 нм с поперечными размерами 50 - 150 нм, они образуют пакеты и далее сам минерал. Межпакетное расстояние определяет вероятность вхождения полимерной молекулы в структуру бентонита, следовательно, и степень улучшения свойств полимерного нанокомпозита. Качественной характеристикой возможного межпакетного расстояния является набухаемость бентонита, которая характеризуется индексом набухания.
В данной работе индекс набухания определяли, используя стандартный метод ASTM D5889-95 [6]. Для этого бентонит, согласно ГОСТ 28177-89, высушивали до постоянной массы при температуре 105 -110 оС в течение 6 ч, измельчали и затем просеивали через сито с размерами ячеек 100 мкм. Далее 2 г навески порошкообразного бентонита насыпали на поверхность 100 мл воды, помещенной в мерный цилиндр. Насыпали бентонит частями по 0,1 г с интервалом времени не менее 10 мин для его полного смачивания и оседания. По окончании насыпки сосуд закрывали крышкой и через 24 ч оценивали высоту столба осадка, образовавшегося на дне. Среднее значение индекса набухания определяли на основе трех опытов.
Получены индексы набухания для бентонитов желтого 5,1, красного 5,2 и серого 5,8 мл/2г. В опытах отклонение от среднего значения составляет ±0,1 мл/2 мг. Это значение индекса набухания природного бентонита удается увеличить в процессе его активации. Для этого порошкообразный природный бентонит смешиваются с 1М раствором хлорида натрия и оставляют для процесса модификации в течение суток. После этого 3 - 4-кратной промывкой дистиллированной водой твердую фазу очищают от раствора хлорида натрия, а суспензию разливают по лоткам и высушивают при комнатной температуре. Полученные пластины просушивают в соответствии со стандартом, измельчают и просеивают, как показано выше. При этом в бентоните происходит обмен ионами с увеличением концентраций ионов натрия.
В табл. 3 представлены индексы набухания до и после активации бентонитов различных месторождений России [7] вместе с результатами, полученными в данной работе.
Поступила в редакцию
Из табл. 3 следует, что бентонит месторождения ЧР по набухаемости ближе к Зырянскому.
Другой важной характеристикой бентонитовой глины является катионная обменная емкость (КОЕ), связанная с показателем адсорбции и реологическими свойствами водных суспензий. Она определялась в соответствии с ГОСТ 21283-93 с использованием красителя метиленового голубого для бентонита, природного и активированного как до, так и после измельчения ультразвуковым диспергатором. Активация бентонита и получение суспензии производилось, как изложено выше. Величину КОЕ вычисляли по данным показателя адсорбции метиленового голубого индикатора на бентоните, определяемого в процессе титрования. Из табл. 3 следует, что катионная обменная емкость бентонита месторождения ЧР близка к Хакасскому.
Работа выполнена в рамках контракта №10380р/18361 при поддержке Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Литература
1. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин. Киев, 1961.
2. Кононенко С.А. Технологические основы модифицирования Тарасовского месторождения для формирования смесей: автореф. дис. ... канд. тех. наук. Новочеркасск, 2009. 19 с.
3. СемененкоМ.Т. Формирование и применение бентонитов в ветеринарии: автореф. дис. . д-ра вет. наук. Краснодар, 2008. 48 с.
4. Эльмурзаев М.Б., Межидов В.Х., Муртазаев С.-А.Ю. Особенности микроанализа химического состава наност-руктурных многокомпонентных систем дисперсионно-энергетическим спектрометром (ДЭС) растрового электронного микроскопа // Материалы XI Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела. Наноматериалы, нанотех-нологии». Ставрополь, 2012. С. 307 - 309.
5. Нан Яо, Чжун Лин Ван. Справочник по микроскопии для нанотехнологии. М., 2011. 711 с.
6. Бранден Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М., 2006. 377 с.
7. Покидько В.Б., Туторский И.А., Битт В.В., Скляревс-кая Н.М., Журавлева П.Л. Адсорбция хлоридов алкилди-метилбензиламмония и дистеарилдиметиламмония слоистыми селикатами различных месторождений и некоторые свойства органобентонитов // Коллоидный журн. 2009. Т. 71, № 6. С. 792 - 797.
14 ноября 2012 г.
