CC BY
292
УДК 615.322:547.913(571)
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ARTEMISIA ABSINTHIUM L. И ARTEMISIA VULGARIS L., ПРОИЗРАСТАЮЩИХ НА ТЕРРИТОРИИ КРАСНОЯРСКОГО КРАЯ
© А.А. Алякин1, А.А. Ефремов1", А. С. Ангаскиева2, В.В. Гребенникова2
1 Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия), e-mail:AEfremov@sfu-kras.ru 2Красноярский государственный медицинский университет, ул. П. Железняка, 1, Красноярск (Россия)
В результате исчерпывающей гидропародистилляции получены эфирные масла полыни горькой (Artemisia absinthium L.) и полыни обыкновенной (Artemisia vulgaris L.), произрастающих на территории Красноярского края. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что компонентный состав исследованных масел заметно отличается как по минорным, так и по мажорным компонентам.
Ключевые слова: эфирное масло, компонентный состав, хромато-масс-спектрометрия, гидропародистилляция, полынь горькая, полынь обыкновенная.
Введение
Систематика рода Artemisia в целом насчитывает более 200 видов, на территории России и сопредельных стран отмечено произрастание около 180 видов, встречающихся практически повсеместно [1].
Непосредственно в Сибирском регионе наибольшее распространение получили такие полыни, как Artemisia absinthium L. (п. горькая), Artemisia pontica L. (п. понтийская), Artemisia sieversiana Willd. (п. си-верса), Artemisia jacutica Drob. (п. якутская), Artemisia gmelinii Webb. (п. гемелина), Artemisia dracunculus L. (п. тархун), Artemisia subviscosa Turcz. Ex Bess. (п. клейковатая), Artemisia frigida Will. (п. холодная) и Artemisia vulgaris L. (п. обыкновенная) [2].
Все вышеперечисленные виды полыней, будучи эфиромасличными культурами, находят свое применение в различных областях жизнедеятельности человека, а наиболее часто в кулинарии, производстве спиртных и прохладительных напитков, медицинских средств и лекарственных форм [3].
При этом важно отметить, что в состав эфирных масел некоторых полыней входят ядовитые вещества (чаще а- и р-туйоны), поэтому исследованию компонентного состава эфирных масел различных видов Artemisia уделяется особое внимание.
В таблице 1 представлены основные компоненты эфирных масел некоторых, наиболее ценных видов полыни, произрастающих в условиях сибирской климатической зоны.
Как видно из таблицы 1, компонентные составы эфирных масел разных видов полыней Сибирского региона сильно разнятся между собой. Вместе с тем практически не изученным остается эфирное масло наиболее заметного представителя рода Artemisia, такого как A. vulgaris L. (п. обыкновенная), несмотря не ее широкое распространение в данном регионе.
Важно также отметить, что разные исследователи по-разному подходят к вопросу об организации эксперимента в части извлечения эфирных масел из растительного сырья. И если при выборе способа выделения масел наблюдается единообразие, так как чаще всего практикуются паровые методы (гидродистилляция и паро-дистилляция), то длительность процессов выделения определяется самопроизвольно и составляет в среднем от 2 до 6 ч. Отметим, что, как показано в работе [11], компонентный состав конечного эфирного масла сильно зависит от времени его выделения, поэтому для получения более достоверной информации о химическом составе исследуемого эфирного масла его извлечение следует проводить исчерпывающим образом.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Основные компоненты эфирных масел некоторых видов полыней, произрастающих в Сибири
Вид полыни Основньїе компоненти, % от цельного масла Источник
A.absinthium L. Р-мирцен (до 20,0), сабинен (до 10,0), а-туйон (до 17,3), Р-туйон (до 13,6), [4]
(период цветения) сабенилацетат (до 21,1)
A.pontica L. 1,8-цинеол (до 18,5), камфора (до 26), борнеол (до 12,8), сабинен (до 6,5), [5]
(период цветения) хамазулен (до 12,3), у-терпинен (до 2,7), терпениол-4 (до 5,6)
A.jacutica Drob. хамазулен (до 32,4), у-евдесмол (до 14,3), 1,8-цинеол (до 6,1), а-бизаболол [6]
(период цветения) (до 9,6), Р-мирцен (до 7,3), нерил-3-метилбутаноат (до 3,9), нерил-2-метилбутаноат (2,4)
A.gmelinii Webb. камфора (до 39,9), 1,8-цинеол (до 17,2), борнеол (до 16,4), борнилацетат (до [7]
(период цветения) 3,5), терпениол-4 (до 2,5), спатчуленол (1,9), кариофиллен- а-оксид (2,5)
A.dracunculus L. метилхавикол (до 21,4), 1-фенил-2,4-гексадиин (до 22,2), п-цимол (до 8,7), [8]
(период цветения) метилевгенол (до 5,4), лимонен (до3,5), спатчуленол (до 3,6)
A.subviscosa Turcz. Ex Bess. сантолина-триен (17,5), кариофиллен (14,7), гермакрен-Б (7,9), а-гвайен [9]
(фаза бутонизации) (6,6), Р-селинен (7,0), р^лемен (3,2), 5-злемен (2,9),
A.frigida Will. камфора (32,8), 1,8-цинеол (14,9), борнеол (15,3), борнилацетат (4,3), [10]
(период цветения) терпинеол-4 (6,6)
Опираясь на вышесказанное, исследование химического состава эфирных масел наиболее распространенных представителей рода Artemisia, таких как A. vulgaris L. и A. absinthium L., произрастающих на территории Красноярского края, представляется актуальной задачей.
Экспериментальная часть
Для получения эфирных масел Artemisia absinthium L. и Artemisia vulgaris L. собирали надземную часть растений в период цветения в Емельяновском районе Красноярского края (район дачного массива «Нанжуль»), сушили в сухом, хорошо проветриваемом, прохладном месте в течение трех суток до воздушно-сухого состояния. Выделение масла проводили методом гидропародистилляции на экспериментальной лабораторной установке.
Компонентный состав выделенных в ходе настоящей работы эфирных масел исследовали методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на газовом хроматографе Agilent 7890A с квадрупольным масс-спектрометром Agilent 5975C в качестве детектора и 30 м кварцевой хроматографической колонкой HP-5 (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксан с внутренним диаметром 0,25 мм). Температура испарителя составляла 280 °С, температура источника ионов - 173 °С, в качестве газа-носителя использовался гелий, со скоростью потока 1 мл/мин.
В ходе хроматографирования в течение первых трех минут температура колонки поддерживалась на уровне 50 °С, далее повышалась линейным образом от 50 до 270 °С со скоростью 4 °С в минуту, в течение последних 10 мин выдерживался изотермический режим.
С целью повышения точности эксперимента применяли метод внутреннего стандарта, для этого использовали стандартный раствор н-алканов (С8-С24), относительно которых рассчитывались приведенные времена удерживания экспериментально определяемых веществ в составе исследуемых масел, отталкиваясь от которых, в свою очередь, рассчитывались и линейные индексы удерживания.
Идентификацию компонентов исследуемых масел проводили по приведенным временам их удерживания и экспериментально определенным линейным индексам удерживания, а также по данным электронных библиотек масс-спектров NIST 05, Wiley07 с применением компьютерных программ Agilent ChemSta-tion и Amdis. Использовались также данные атласа масс-спектров и индексов удерживания [12].
Результаты и обсуждение
В результате исчерпывающей гидропародистилляции были получены эфирные масла полыни горькой и полыни обыкновенной, произрастающих в центральной части Красноярского края. Процесс извлечения масел из исследуемого лекарственного растительного сырья длился более 18 ч (для всех видов сырья) и был остановлен после полного прекращения поступления какого-либо количества масла в приемник.
В таблице 2 представлены основные технологические параметры процесса выделения исследуемых эфирных масел.
Таблица 2. Технологические данные процесса гидропародистилляции исследуемого растительного сырья
Вид сырья Масса навески (в.с.с), г Масса выделенного масла, г Выход масла, % Внешний вид масла
A. absinthium L. 680 2,4 0,35 Сине-зеленая легкоподвижная маслянистая жидкость
A. vulgaris L. 673 0,9 0,13 Коричневая легкоподвижная маслянистая жидкость
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что исследуемое эфирное масло A. absinthium L. состоит из 90 индивидуальных веществ, основными из которых являются 1,8-цинеол (15,83%) и хамазулен (12,28%), их суммарное содержание едва не достигает 1/3 от всего масла. Группа вещества с концентрациями от 1 до 10% (16 веществ) составляет 49,39% от цельного масла, компоненты, содержащиеся в пределах концентраций от 01, до 0,9% (55 соединений), в сумме составляют 21,51%, а вещества с индивидуальным содержанием менее 0,1% (17 соединений) в общем составляют менее 1% от всего состава исследуемого масла.
В ходе настоящей работы было идентифицировано 65 компонентов эфирного масла полыни горькой (82,75% от цельного масла).
Базовыми компонентами эфирного масла A. vulgaris L. являются камфора (29,49%) и борнеол (14,71%). Практически на треть (34,13%) данное масло состоит из веществ с содержанием более 1% (12 соединений), компоненты с индивидуальными концентрациями от 0,1 до 0,9% (54 вещества) образуют 22,72% от общего состава, а оставшиеся 0,68% эфирного масла образованы 8 соединениями, содержание которых не превысило предел в 0,1%. Всего в эфирном масле полыни обыкновенной идентифицировано 60 веществ с суммарным содержанием 94,90%.
В таблице 3 представлены полные данные по содержанию всех компонентов исследуемых эфирных маслах.
Таблица 3. Компонентный состав исследуемых эфирных масел
R.I. Название компонента Концентрация, % от цельного масла R.I. Название компонента Концентрация, % от цельного масла
A. absinthium L. A. vulgaris L. A. absinthium L. A. vulgaris L.
1 2 3 4 З б 7 8
921 трициклен — 0,14 1405 n/a 0,13 0,12
926 а-туйен 0,11 0,07 1406 метилевгенол — 0,53
932 а-пинен 0,78 0,63 1412 а-гурьюнен — 0,10
947 камфен 0,14 4,06 1416 n/a 0,25 0,09
952 вербинен 0,06 0,08 1422 Р-кариофиллен 1,28 2,41
973 1-бутанол-3-метил нронаноат 0,06 — 1432 Р-копаен 0,34 0,28
973 сабинен 0,60 1,65 1437 n/a 0,07 —
975 Р-нинен 0,27 0,41 1448 n/a 0,21 —
991 Р-мирцен 5,11 0,42 1444 Р-фарнезен 2,29 —
1004 а-фелландрен 0,60 0,17 1454 геранилацетон — 0,34
1007 изобутил-3- метилбутаноат 0,02 — 1456 гумулен — 0,83
1007 гекс-3-ен-1-ил ацетат 0,05 — 1464 алло-аромадендрен — 0,29
1010 S-3-карен 0,02 — 1465 n/a 0,15 —
1017 а-терпинен 0,36 0,53 1471 n/a 0,10 —
1024 n-цимол 1,00 0,72 1477 селина-4,11-диен 3,51 0,53
1028 Р-фелландрен — 0,25 1484 гармакрен-D 5,81 4,28
1031 1,8-цинеол 15,83 8,77 1488 Р-ионон — 0,28
1038 цис-Р-оцимен 0,13 0,31 1490 n/a 0,25 —
1042 н-бутил-2-метил- бутаноат 0,02 0,09 1493 n/a 0,26 —
1042 бензенацетальдегид 0,06 — 1496 а-фарнезен — 0,62
1047 н-бутил-3-метил- бутаноат 0,04 — 1496 зингибирен 0,36 —
1048 транс-Р-оцимен 0,04 0,30 1500 бициклогермакрен 0,51 0,59
Продолжение таблицы З
1 2 3 4 З б 7 8
1058 у-терпинен 0,67 0,97 1502 а-муролен 0,35 0,39
1038 транс-сабинен гидрат 0,57 — 1510 Е,Е-а-фарнезен 0,90 0,52
1072 цис-линалоол оксид 0,14 — 1511 Р-бисаболен 0,69 —
1088 а-терпинолен 0,23 0,41 1514 ионол — 0,17
1100 линалоол 2,58 0,49 1517 n/a 9,44 —
1105 2-метилбутил-2- метилбутаноат 0,34 — 1518 n/a 0,53
1109 изоамил изовалерат 0,20 — 1519 n/a 1,12 —
1120 дегидро сабинакетон — 0,11 1527 S-кадинен 0,86 2,51
1130 4-ацетил-1- метилциклогексен 0,18 — 1536 транс-кадина-1,4-диен — 0,33
1132 п/а — 0,38 1537 n/a 0,17 —
1145 3-гексен-1-ил изобута-ноат 0,21 — 1544 n/a 0,24 —
1144 камфора 0,28 29,50 1546 а-колокорен — 0,56
1156 сабинакетон — 0,17 1558 n/a 0,09 —
1162 пинокарвон — 0,53 1560 изокариофиллен эноок-сид В — 0,17
1166 борнеол 0,91 14,71 1565 Р-калакорен — 0,78
1177 терпинеол-4 0,95 1,53 1574 n/a — 0,94
1184 а-туйеналь 0,41 1579 нерил-2-метилбутаноат 4,89 0,36
1191 а-терпинеол 0,70 — 1540 нерил-3-метилбутаноат 4,03 —
1192 Р-фенхенол 0,50 — 1582 n/a — 0,23
1195 мертиналь — 0,51 1586 кариофиллен-а-оксид — 2,24
1210 вербенон 0,16 0,32 1587 кариофилл-8(13)-ен-5- аль 0,31 —
1 21 5 1 -р-ментен-9-аль 0,12 — 1593 n/a 0,24 —
1 21 7 1-р-ментен-9-аль (изомер) 0,12 — 1598 салиал-4(14)-ен-1-он — 0,35
1229 борнеол формиат — 0,53 1600 гексадекан 0,31 —
1233 3-гексен-1-ил 2-метилбутаноат 0,22 — 1600 n/a 0,34 —
1237 3-гексен-1-ил 3-метилбутаноат 0,17 — 1603 n/a 0,25 —
1241 куминал — 0,30 1609 n/a 0,33 —
1245 карвон — 0,14 1610 Р-оплопенон — 0,97
1253 п/а — 0,08 1623 2,2,3-триметил-1(2Н)- нафталенон 1,98 —
1276 фелландраль — 0,67 1630 n/a — 0,20
1287 борнилацетат 1,72 2,99 1637 3-этил-1-(1-метилэтил)- 1Н-инден 1,85 —
1298 бензил изобутаноат 0,08 — 1644 n/a — 0,10
1307 п/а — 0,08 1649 Р-маалиен 0,75 —
1313 п/а 0,10 — 1650 n/a — 1,12
1324 п/а 0,09 — 1659 n/a — 1,40
1339 п/а 0,14 — 1661 n/a 0,55 0,69
1351 п/а 0,06 — 1672 n/a 1,07 —
1355 п/а 0,05 0,15 1687 геранил гексаноат 1,61 —
1378 а-копаен 0,70 1,17 1695 n/a 0,51 —
1387 Р-бурбонен 1,12 0,50 1714 n/a — 0,23
1392 Р-элемен 0,54 0,20 1730 хамазулен 12,28 0,28
1392 цис-жасмон 0,26 —
Заключение
В результате проведенных в данной работе исследований компонентного состава эфирных масел A. absinthium L. и A. vulgaris L., произрастающих в условиях центральной части Красноярского края, стало понятно, что эти два весьма близкие между собой в биологическом отношении вида полыней на химическом уровне оказываются абсолютно разными.
Компонентный состав эфирного масла A. absinthium L., представленный в данной работе, наиболее близок составу A. gmelinii Webb. и A. jacutica Drob., а исследованное эфирное масло A. vulgaris L. ближе всего по составу к маслам из A. gmelinii Webb. и A. frigida Will.
Список литературы
1. Атлас лекарственных растений СССР. М., 1962. 711 с.
2. Красноборов И.М. Род Artemisia L. // Флора Сибири. Новосибирск, 1997. Т. 13. С. 90—141.
3. Березовская Т.П., Амельченко В.П., Красноборов И.М., Серых E.A. Полыни Сибири: систематика, экология, химия, хемосистематика, перспективы использования. Новосибирск, 1991. 125 с.
4. Ханина М.А., Серых E.A., Покровский Л.М., Ткачёв А.В. Новые данные но химическому составу эфирного масла Artemisia absinthium L. Сибирской флоры // Химия растительного сырья. 2000. №3. С. 33—40.
5. Макарова Д.Л., Ханина М.А., Амельченко В.П., Домрачеев Д.В., Ткачёв А.В. Изучение химического состава эфирного масла Artemisia pontica L. флоры Сибири // Химия растительного сырья. 2008. №2. С. 55—60.
6. Ханина М.А., Серых E.A., Амельченко В.П., Покровский Л.М., Ткачёв А.В. Результаты интродукционного исследования полыни якутской Artemisia jacutica Drob. // Химия растительного сырья. 1999. №3. С. 63—78.
7. Ханина М.А., Серых E.A., Покровский Л.М., Ткачёв А.В. Результаты химического исследования Artemisia gmelinii Webb. etStechm. флоры Сибири // Химия растительного сырья. 2000. №3. С. 77—84.
8. Руцких И.Б., Ханина М.А., Серых E.A., Покровский Л.М., Ткачёв А.В. Состав эфирного масла полыни тархун (Artemisia dracunculus L.) сибирской флоры // Химия растительного сырья. 2000. №3. С. 65—76.
9. Бодоев Н.В., Базарова С.В., Намзалов Б.Б. Химический состав эфирного масла полыни клейковатой Artemisia subviscosa Turcz. // Химия растительного сырья. 2002. №1. С. 81—84.
10. Бодоев Н.В., Базарова С.В., Покровский Л.М., Намзалов Б.Б., Ткачёв А.В. Химический состав эфирного масла полыни холодной (Artemisia frigida Will.), произрастающей в Забайкалье // Химия растительного сырья. 2000. №3. С. 41—44.
11. Алякин А.А., Ефремов А.А., Качин С.В., Струкова Е.Г. Динамика выделения и компонентный состав эфирного масла тысячелистника обыкновенного пригорода Красноярска // Химия растительного сырья. 2009. №4. С. 73—78.
12. Ткачёв А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск, 2008. 969 с.
Поступило в редакцию 1б апреля 2010 г.
