CC BY
6CHEMISTRY SCIENCES
ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНМ В СИСТЕМЕ As2S3-TlInS2 И
СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ФАЗ
Ахмедова Д.А. К.х.н., доцент, Адыяманскийуниверситет, Факультет искусств и наук, кафедра химия, Турция
CHEMICAL INTERACTIONS AND GLASS FORMATION IN THE As2S3-TlInS2 SYSTEM AND THE
PROPERTIES OF THE OBTAINED PHASES
Ahmedova C.
Ph.D., Associate Professor, Adiyaman University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, Turkey DOI: 10.5281/zenodo.6882191
Аннотация
Химические взаимодействия и стеклообразование в системе As2S3-TlInS2 изучали следующими методами: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА) анализом, а также измерением микротвердости и плотности, было построена Т-х фазовая диаграмма. Установлено, что диаграмма состояния системы квазибинарная, эвтектического типа и характеризуется ограниченными областями растворимости. В системе As2S3-TlInS2 при комнатной температуре твердые растворы на основе AS2S3 достигают 2 мол. %, а на основе TlInS2 до - 5 мол. %. Установлено, что при медленном охлаждении области стеклообразования на основе AS2S3 расширяются до 40 мол. % TlInS2. Исследована температурная зависимость электропроводности стеклообразных сплавов (As2S3)i-x (TlInS2) x (x= 0.05; 0.10; 0.15.
Abstract
Chemical interactions and glass formation in the As2S3-TlInS2 system were studied by the following methods: differential thermal (DTA), X-ray diffraction (XRD), microstructural (MSA) analyzes, as well as by measuring microhardness and density, a T-x phase diagram was constructed. It has been established that the state diagram of the system is quasi-binary, of the eutectic type and is characterized by limited solubility regions. In the As2S3-TlInS2 system at room temperature, solid solutions based on As2S3 reach 2 mol %, and on the basis of TlInS2 up to - 6,5 mol %. It was found that, upon slow cooling, the glass formation regions based on As2S3 extend up to 40 mol % TlInS2. The temperature dependence of the electrical conductivity of glassy alloys (As2Sз)l-х(TlInS2)x (x=0.03; 0.05; 0.10; 0.15) has been studied.
Ключевые слова: система, стекло, фаза, плотность, твердые растворы.
Keywords: system, glass, phase, density, solid solutions.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что сульфиды и селениды мышьяка при обычных условиях получаются в стеклообразные состояния. Халькогениды мышьяка и сплавы на их основе обладают оптическими [11,18,16,9,10], фотоэлектрическими [20,21,8] и люминесцентными [2,5] свойствами. Приобретение фотоэлектрических полупроводниковых материалов нового поколения для преобразователей энергии является одним из современных требований. В связи с этим изучение химических взаимодействий соединений As2S3 и ТП^2 имеет научное и практическое значение.
В последние годы внимание исследователей привлекают стекловидные халькогенидные волокна на основе As2Sз и As2Seз, которые используются для передачи света в среднем ИК-диапазоне и нашли применение в различной полупроводниковой технике [22,12,19,17.13,14]. Получение материалов с участием халькогенидов индия и сложных фаз на их основе также имеет теоретическое и практическое значение [7,4,6,3].
В настоящее время поиск новых полупроводников путем изучения диаграмм состояния соответствующих систем очень важен.
Целью данной работы является изучение области стеклообразования, а также изучение некоторых физико-химических свойств полученных фаз с построением диаграммы состояния системы As2S3-
"ПЪБ^
As2S3 является стеклообразным полупроводником с открытом максимумом при 310оС и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=11,49; ¿=9,59; с=4,25 А, р=90°27' (пр. гр. Р2/п) [8]. Плотность и микротвердость кристаллического As2Sз равны 3,46 г/см3 и 660 МПа соответственно, а стеклообразного As2S3 плотность равна 3,20 г/см3, микротвердость 1300 МПа [8].
СоединениеТП^2 плавится конгруэнтно при 777оС и кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=7,67 А; с=14,98 А; 7=8, плотность р= 5,73 г/см3, микротвердость Нд =680 МПа [15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сплавов системы As2S3-TlInS2 проводили из компонентов As2S3 и TlInS2 в вакуумиро-ванных до 0,133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 600-900°С.
Синтез сплавов системы As2S3-TlInS2 проводился из компонентов As2S3 и TlInS2 в эвакуированных до 0,133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 600-900оС. Полученные сплавы были подвергнуты термообработке при 300°C в течение 250 часов для гомогенизации.
Физико-химический анализ сплавов системы As2S3-TlInS2 проводился как в стеклообразном, так и в кристаллическом состоянии.
Дифференциально-термический анализ сплавов системы проводили на приборе «ТЕРМОСКАН-2» со скоростью нагревания 5 град/мин.
Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском приборе D2 PELASER с использованием СиКа-излучения, с Ni-фильтром. MCA сплавов системы исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8. При исследовании мик-
о 0х
После длительного отжига при 210°С в течение 500 ч сплавов из области концентраций 0-40 мол. % на термограммах эффекты размягче-
ния исчезают и остаются лишь эффекты, относящиеся к ликвидусу и солидусу. Микроструктурный анализ литых сплавов показывает, что в интервале концентраций 0-40 мол. % стеклообразны, а
в сплавах, содержащих 40-45 мол. % наблю-
даются стеклокристаллические включения.
Для сплавов из области стекла системы As2Sз-до и после отжига был проведен рентгенофа-зовый анализ. Установлено, что до отжига дифрак-тограмме сплавов из диапазона концентраций 0-40 мол. % ТП^2 дифракционных пиков не наблюдается (рис. 1). Сплавы в этой области были получены в виде стекла. Образец состава 45 мол. % ТП^2 -
роструктуры сплавов использовали травитель состава 10 мл NaOH+10 мл Н2О2= 1:1 время травления 15-20 с. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0,10 Н. Плотность сплавов системы определяли пикно-метрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол. Измерение электропроводности проводили обычным компенсационным методом. Используемые образцы имели форму параллелепипеда. Погрешность эксперимента составляла 2,7-3,0 % [23].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сплавы системы As2S3-TlInS2 компактные, темно-желтого цвета. Сплавы системы устойчивы к воде и воздуху. Они разлагаются теплой азотной кислотой ^N03) и щелочами (№0Н, КОН).
Физико-химические исследования сплавов системы As2Sз-TlInS2 проводили до и после отжига. На термограммах кривых нагрева стеклообразных сплавов 0-40 мол. % ТП^2 до отжига наблюдаются температурные эффекты размягчения при 170-190°С, совпадающие с температурой размягчения Тg стекла на основе As2Sз. Стеклокристаллическая область простирается от 40 до 45 мол. % Т11п82.
стеклокристаллические. На дифрактограммах этих образцов наблюдаются слабые дифракционные пики (рис. 1).
Таким образом, рентгенофазовый анализ полностью подтверждает результаты дифференциально-термического и микроструктурного анализов.
На основе физико-химического анализа построена Т-х фазовая диаграмма системы As2Sз-(рис. 2). Установлено, что диаграмма состояния системы квазибинарная, эвтектического типа. В системе при комнатной температуре твердые растворы на основе As2Sз достигают 2 мол. %, а на основе ТП^2 до -6,5 мол. %. В нормальных условиях стеклообразование на основе As2Sз простирается до 40 мол. % ТИ^2
28
Рис.1. Дифрактограммы из области стекол системы As2S3-TlInS2 1-10, 2-20, 3-30; 4-45 мол. % TlInS2.
40
МОЛ. %1
Рис.2. Т-х фазовая диаграмма системы А8283-Т11п^2.
Ликвидус системы As2S3- состоит из ветвей Некоторые физико-химические свойства сплавов первичной кристаллизации а- и р-фаз, которые пе- системы As2S3-ПlInS2 до и после отжига приведены ресекаются в двойной эвтектике с координатами 20 в табл. 1 и 2. мол. % ТП^2 и температуре 250оС. Ниже линии со-лидуса кристаллизуются двухфазные сплавы а + р.
Табл. 1.
Состав сплавов системы As2S3-ППnS2, ДТА, результаты измерений плотности и микротвердости до отжига
Состав, мол. % Термические эффекты оС Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа
As2S3 TlInS2 а ß
P=0,15 H
100 0,0 170,310 3,20 130 -
95 5,0 175,265,310 3,35 1330 -
90 10 180,170,305 3,59 1400 -
85 15 180,270,300 3,68 1400 -
80 20 185,270 3,71 1400 -
70 30 190,270,425 4,18 - 720
60 40 195,270,530 4,22 - 700
Табл. 2.
Состав сплавов системы А528з-Т11п§2, ДТА, результаты измерений плотности и микротвердости после отжига_
Состав, мол. % Термические эффекты оС Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа
As2S3 TlInS2 а ß
P=0,10 H
100 0,0 310 3,46 720 -
95 5,0 265,310 3,50 750 -
90 10 170,305 3,68 800 -
85 15 270,300 3,80 840
80 20 270 3,92 Эвтек. Эвтек.
70 30 270,425 4,14 - -
60 40 270,530 4,37 - 700
50 50 270,600 4,59 - 700
40 60 270,650 4,82 - 700
30 70 270,710 5,05 - 700
20 80 270,745 5,27 - 700
10 90 270,770 5,50 - 700
5,0 95 515,775 5,75 - 680
0,0 100 777 5,73 - 680
Как видно из таблицы 1, макроскопические параметры: температуры размягчения (Tg), плотность и микротвердость сплавов системы А8283-Т11п82 увеличиваются в зависимости от состава. Сплавы с составами 10 и 20, 30 и 40 мол. % Т11п82- стекла, а сплав с составом 45 мол. %. % Т11п82 относится к стеклокристаллической области. После длительного отжига при 220°С в течение 500 ч исчезает температура размягчения Tg (170-195°С) и сохраняются температуры солидуса и ликвидуса (табл. 1).
Микротвердость сплавов системы А8283-Т11п82 исследованы как в стекле, так и в кристаллической форме. Значения микротвердости сплавов из области 0-40 мол. % Т11п82 стекла находятся в пределах МПа (1300-1400) (табл.1). После кристаллизации тех же участков микротвердость изменяется в пределах (700-840) МПа (табл. 2). Значение микротвердости (680-700) МПа соответствует микротвердости р-твердых растворов на основе Т11^2.
^ с, От-
Установлено, что микротвердость стеклообразных сплавов выше, чем у кристаллических. В кристаллических образцах плотность выше, чем в стекле (см. табл. 1 и 2).
Исследована температурная зависимость электропроводности стеклообразных сплавов (А828з)1-х(Т11п82)х (х=0,05; 0,10; 0,15) в интервале температур 290-450 К (рис.3). Кривые температурные температурной зависимости электропроводности показывают, что сплавы из области стекол системы А828з-Т11п82 в интервале 290-450 К имеют полупроводниковый характер проводимости. С увеличением температуры электропроводность сплавов увеличивается. При введении в состав Аб28з -5, 10, 15 мол. % Т11п82 проводимость стеклообразных сплавов в системе А8283-Т11п82 при комнатной температуре изменяется б=1,210-11 Ом-1см-1, 6=9,7-10-10 Ом-1см-1 и б=7,510-9 Ом-1см-1 соответственно.
]
- '_I_I_I_I_I_I_I_I_
1,5 1,75 2,0 2,25 2,5 2,75 3,0 3,25 3,5
103/Т,К
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности стекол системы А8283-Т11п^2. 1-5 мол. %, 2-10 мол. %, 3-15 мол. % Т11пБ2.
Значение ширины запрещенной зоны с увеличением содержания TlInS2 в составах 5, 10 и 15 мол. % TlInS2 уменьшается в интервале 2,0-1,68 эВ. Все исследованные стеклообразные сплавы являются высокоомными полупроводниковыми материалами, пригодными для изготовления фоторезисторов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА), а также определением микротвердости и плотности изучены фазовые равновесия в системе As2S3-TlInS2 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что система As2S3-TlInS2 является квазибинарным сечением квазитройной системы As2Se3-InS-TlS. Соединение AS2S3 и TlInS2 образуют эвтектику состава 20 мол. % TlInS2 и 270oC. Область стеклообразования на основе сульфида мышьяка составляет 40 мол. % TlInS2, а стек-локристаллическая область простирается от 40 до 45 мол. % TlInS2. Растворимость на основе AS2S3 и TlInS2 ограничена и составляет 2 и 6,5 мол. % соответственно. Исследована температурная зависимость электропроводности стеклообразных сплавов (As2Sb)1-x (TlInS2) x (x= 0.05; 0.10; 0.15). в интервале 290-450оС.
Список литературы
1. Алиев И.И., Бабанлы М.Б., Фарзалиев А.А. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок стекол (As2Ses):-x(TlSe)x (X=0,05-0.01) Х1 Международная конф. по физике и технологии тонких пленок. Ивано-Франковск. Украина 7-12 мая 2007. С.86.
2. Бабаев А. А., Мурадов P., Султанов С. Б., Ас-хабов A.M. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразных As2S3 // Неорган. материалы. 2008. Т.44. №11. С. 1187-1201.
3. Белоцкий Д.П., Бабюк П.Ф., Демянчук Н.В. Физико-химические исследование систем In2B3VI-А2¥Вэш- Сб.: Низкотемпературные термоэлектрические материалы // Кишинев. 1970. С. 29-35.
4. Зорина Е.Л., Гулиев Т.Н. Инфракрасные поглощения монокристаллического InSe // Оптика и спектроскопия. 1967. Т.22. В6. С.919-923.
5. Курганова А., Snopatin G.E., Сучков А. И. Рентгено-флуоресцентный Определение макроскопической состава As-S, As-Se и As-S-Se очки // Неорган. материалы. 2009. Т.45. № 12. С. 1408-1413.
6. Коломиец Б.Т., Рывкин С.М. фотоэлектрические свойства сульфида и селенида индия. // ЖТФ. 1974.Т. № 19. С.2041-2046.
7. Петрусевич В.А., Сергеева В.М. Оптические и фотоэлектрические свойства In2Te3 // ФТТ. 1960. № 2. С.2858 -2862.
8. Хворестенко A.C. Халькогениды мышьяка. Обзор из серии Физические и химические свойства твердого тела. - М., 1972. 93 с.
9. Burdiyan I.I., Feshchenco I.S. Photocurrent and Optical Transmission Spectra of Sn- and Pb-Doped (As2S3)0,3(As2Se3)0,7 Glass Films, Inorgan. Materials. 2005. T.41. № 9. Р. 1013-1016.
10. Churbanov M.F., Shiryaev V.S., Skripachev I.V., Snopatin G.E., Pimenov V.G., Smetanin S.V., Shaposhnikov R.M., Fadin I.E., Pyrkov Yu.N., and Plotnichenko V.G. Высокочистые Как As2Si,5 Se 1,5 стекла оптических волокон // Неорган. материлы. 2002. T.39. №2. Р. 193-197.
11. Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J Phys. 2006. V.30. P. 519- 527.
12. Diez A., Birks T.A., Reeves W.H., Mangan B.J., and Russell P.St.J., Excitation of cladding modes in photonic crystal fibers by flexural acoustic waves // Optics Lett. 2000. V.25. P. 1499-1501.
13. Fu L.B., Fuerbach A., Littler I.C.M., Eggleton B.J., Efficient optical pulse compression using Chalco-genide single-mode fibers // Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P. 081116.
14. Fu L.B., Rochette M., Ta'eed V., Moss D., Eggleton B.J. Investigation of self-phase modulation based optical regeneration in single mode As2Se3 Chal-cogenide glass fiber // Opt. Express. 2005. V.13. P. 7637-7641.
15. Guseinov G.D., Abdullayev G.B., Bidzinova S.N., Seidov F.M., Ismailob M.Z., Pashayev A.M., On new analoga og TlSe-type semiconductor compound // Phys. Lettera. 1970. V. 7. № 7. P. 421-422.
16. Hari P., Cheneya C., Luepkea G., Singha S., Tolka N., Sanghera J.S., Aggarwal D. Wavelength selective materials modification of bulk As2S3 and As2Se3 by free electron laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 270. P. 265-268.
17. Jackson S.D., Anzueto-Sanchez G. Chalco-genide glass Raman fiber laser // Appl. Phys. Lett., 2006. V.88. P. 221106.
18. Lovu M., Shutov S., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarken-ing kinetics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2000. V. 2. Issue: 1. P. 53-58.
19. Moon J.A. and Schaafsma D.T., "Chalco-genide Fibers: An Overview of Selected Applications", Fiber and Integrated Optics, 2000. V.19. P. 201- 210.
20. Seema Kandpal, Kushwaha R. P. S. Photoa-coustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2 // Indian Academy of Sciences. PRAM ANA journal of physics. 2007. V. 69. No. 3. P. 481-484.
21. Shiryaev V.S., Smetanin S.V., Ovchinnikov D.K., Churbanov M.F., Kryukova E.B., and Plotnichenko V.G. Effects of Oxygen and Carbon Impurities on the Optical Transmission of As2Se3 Glass// Неорган. материлы. 2005. T.41. №3. Р. 308-312.
22. Slusher R.E., Lenz G., Hodelin J., Sanghera J., Shaw L.B., Aggarwal I.D. Large Raman gain and nonlinear phase shifts in high-purity As2Se3 Chalcogenide fibers // J. Opt. Soc. Am. 2004. V. 21. P. 1146-1155.
23. Охотин А.С., Пушкарский Н.С., Боровикова Р.П., Смирнов Р.А. Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников. М.: Атомиздат. 1969. 175 с.
