Химические превращения и реокинетика в системе карбоксилсодержащий каучук - эпоксидный олигомер Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3, Нерозннк Бурденко А*С* Карпов О. HL Пласти- 6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных чес кие массы. 1990„ К* 4. С 19. М: Изд-во ни, лит. 1963,

4, Неро н* и к ВЛ\ н др. A.C. X* 1793712 от 20.06.90. 7. Илиев Т.Н. Молекулярная тсщюстпт. Вл

5, Нерозни к В, Г. и др. A.C. № 1626610 от 24,07.89, "ИристонМ*. 1% 2. 2001; Т. 3,4, 5,

Кафедра общей и Гшдоршшческой химии

УДК 667.621.64;678*643 '42

А.Е* Чалых*, З.А* Кочнова, Е.С, Жаворонок^, PJ!* Бару

ХИМИЧЕСКИЕ КАРБОКСИЛСОДЕПКАЩИН

И РЕОКИНЕТИКА В СИСТЕМЕ КАУЧУК - ЭПОКСИДНЫЙ ОЛИГОМЕР

(* Институт физической химии и электрохимии им, A.HL Фрумкина РАИ, Российский химико-технологический университет им. Д. 11 Менделеева)

e-mail: Chalykh@maiLru

Методами ре о ей с ко з им е три и и химического анализа исследована бинарная система каучук - эпоксидная смесь* в которой 0 условиях гомогенного смешения протекают различные химические реакции. Установлен сложный характер процесса, сводящийся к последовательночгараллельному протеканию двух химических реакций с переходом из кинетической в диффузионную область контроля* По экспериментальным реокынети-ческим данным и данным химического анализа рассчитаны кажущиеся энергии активации, которые хорошо совпадают между собой и адекватны литературным данным для реакций с участием эпоксидной группы*

Известно [1-3]* что при смешенш содержащих эпоксидные и к ные группы, протекают реакции;

гг

ПI.

¡1ЯХ,

„"Vi^V^Wv..........

■V,

Ч f

[5

(

. -4iSíVW>

O'C-O.....ГН^-ГН—СН

которые приводят к образованию как рашсгвлеииых. макромояекулярньгх структур, так и сеток простран-сгвенных связей. Эти реакции лежат в основе процессов вулканизации карбоксил &т иых каучуков эпоксидными олигомерами при температурах 50-80

fil V^- I -о* j

Ранее нами было показано [4], что в режиме самопроизвольного смешения каучука п эпоксидного одитмера химическое взаимодействие, которое реадмзуегся в зоне сопряжения фаз, сопрошшдаетея ростом молекулярной массы диффушпчж Последнее приводит к значительному падению транедящь он ной подвижности макромолекул и торможению

формирования п|КЮ1ранственно-ешитых с Пределавилось шггересным исследовать процессы в смесях олигомеров в иных услов! когда отсутствует градиент концентраций, а ел однородны и гомогенны1. Наибольшей тивносило в этом случае обладает метод метрии в сочетании с традиционными химического анализа. Как показано в работе реоюшетические исследования расплавов и торов полимеров позволяют действительно лучать обширную информацию о за ко: етях реакций превращения олигомеров, димую как для идентификации механизма турообразования, так и для оптимизации условий переработки смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ Ь

V4 t ? if* í"*-"?1' EÏ into

¡a ни

'(.H f

использованы олигомерныи бутадиен - н

В расютс [4] было показано, что исследуемые оли СКН-26-1А н ЭД-20 термодинамически совместимы всех соотношениях <0-100%) и в широком дмшшонс иератур (i9-130 °С),

ныи каучук А со статистическим рас-

пределением карбоксильных ¡руин (Мп-3000, содержание карбоксильных групп 2,9 мас.%) и диа-новый эпоксидный одигомер ЭД-.20 (Мй=390, со-зпоксидных групп 21,9 мас.%), Смеси ЭД-20 в соотношении 61; 39 мас.%, которое соответствовало пятикратному мольному избытку эпоксидных групп по отношению к кар-

, готовили тщательным смешением

* / *

°€\ Контроль

Н"

качества смешения осуществляли методом оптической микроштгерферометршт

огические свойства смеси изучали с »метра Вискоскан ВС 1! с рабочим уз-ом «конуечшоскоспъ», работающего в сканирую-

(время сканирования 60 сек), Образцы 4А: ЭД-20 выдержшшш (отжигали) юй температуре 100, 120, 130, 140 или

) времени. Затем их охла-при которой и прово-измерения. Эффективную динамическую вязкость смесей рассчитывали по начальному линейному участку кривой течения,

действия функционал ь-исследовали по щмемешн к а ро о кс ил ь н ы х и э г кспяьяых групп ляли титрованием спиртовым раствором КОН

нолфталеина [6, с. 182-3]« Содержание эпоксидных групп определяли

ческим методом, е присутствии ии-- дифетшлкарбазона [6, с, 202-205], Гель-анализ проводили с помощью экстрактора

* прей для опредех

^¿^vmvH/tbHHX и эпоксидных групп после появлетш гель - фракции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально полученные зависимо-стп вязкости смеси СКН-26-1 А: ЭД-20 от времени предварительного прогрева представлены на рнеЛ, Видно, что при 140-И 50 °С скорость нарастания вязкости непрерывно увеличивается со временем. При этом эффективная вязкость возрастает более нем в десять раз. Такой характер реокине-ти чес кой кривой наблюдало я ранее при отверждении эпоксидных олигомеров аминами [5],

низких температурах 120-И30Х тес кие кривые имеют S-обратный ха~ 1 ), I аюон вид реокинетических кри-5] связывают, например, с переходом процессов пол и конденсации из кинегической области в диффузионную. При Т< 100°С S-образность вырождается п зависимость вязкости от времени становится практически линейной,

ишь в области

t > TL

чивается

эффективная вязкость смеси уведи-

%

Хит;;!;;;;..............|

t

Рис. 1 < Зависимость в$п кости бинарной смеси от в ре мен и ti ро гре шш * Температур

оршрешт ! - НЮ; 2 - 120; 3 - 130;1 Fig. I. Viscosity of binary ruhber-epoxy Preliminary beating temperature: !

- 140; 150%\

каучук - эпоксидной а предварительного ■ 140; 5 ~ 150*C. ixmre versus heating

20;

is

u

iß

2 Л

л HU

Рне, 2. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых нарастания вязкости бинарной каучук - эпоксидной смеси. Температура предварительного прогрет: I - 100; 2 - 120; 3 -

130; 4 - 14!); 5 - 150 *С.

Fig, 2> Logarithmic anamorphoses of viscosity increasing kinetic curves for binary rubber-epoxy mixture. Preliminary healing temperature: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 130; 4 - 140; 5 - 150 °C

Анализ полученных реокинетических вых. мы проводили, используя два подхода, описанные в монографии [5], Первый нз них связан с общей оценкой стадий процесса превращения термореагшв.ных систем. С этой целью реокине-тические кривые были представлены а двойных логарифмических координатах Igrj - Igt (рис.2). Видно, что полученные нами мене и мости можно аппроксимировать тремя линейными участками (I, И и III), каждый нз которых характеризуется двумя параметрами - определенным значением тангенса угла наклона (п) и временным интервалом i4\ соответствующим переходу от одной стадии

процесса к другой

мер, t у характеризует

4?

переход от I стадии к Н-ой, t m n - от И»ой к Ш.

тсно pj можно предположить, что на участке I (п= 0,28±0,02) преимущественно происходят превращения, связанные с удлинением цепи. Наиболее выражен этот процесс при нюкнх температурах отжига. На участке П (п=13±0Д) основную роль играют процессы формирования разветвленных макромолекулярных структур. Участок III соответствует началу гедеобраэования. Интересно отметить, что темп возрастания эффективной вязкости на III участке при температурах отжита <130 °С невысок, что позволяет предположить диффузионный контроль кинетики формирования пространственно-сшитых структур.

Kn[COGH), т

it мни

Рис. 3. Полулогарифмические анаморфозы временных зависимостей вязкости {1, 2) и концентрации карбоксильных Фупп (3), Температура гфслиарггтельиою itporpeisa: I и 3 -

120; 2 - 140 X-

Píg, 3, ScmHoganfhmie anamorphoses viscosity versus time (K 2) and carboxyl group concentration versus rime (3). Preliminary

g ^empernare; 1,3- 120; 2 - 140

гетических чае изотер мировали с ния (рис.З):

у'Л^ ■

тик процесса, i зависимость r\(i

слу-

Л = Л о

1с

где г)о - начальная эффективная вязкость смеси; к,, - временной параметр процесса, характеризующий темп нарастания вязкости; Как видно из рис.3, экспериментальные точки 1-ого и II-го участков можно аппроксимировать прямыми, по углу наклона которых были определены параметры кГ(. Зависимость к,5 от температуры в координатах уравнения Аррениуса (рис.4):

k = к

была использована для расчета Еакт(п) -

щейся энергии активации химического процесса, приводящего к нарастанию вязкости. Расчётная величина составляет 66,8 кДж/моль, что соответствует общим сведениям о химических процессах с участием эпоксидной группы. Так» по данным [5], энергия активации отверждения эпоксидных олигомеров аминами составляет от 46,2 (определено по данным И К -с п е ктрос коп и и) до 71,4 кДж/ моль (определено но изменению константы ско-

Теперь рассмотрим формальную химического взаимодействия каучука и ного олигомера на основании изменения трации реакционноспособных функциональных групп. Типичные кинетические кривые вания карбоксильных и эпоксидных групп ставлены на рис.5 и 6.

ti

il

| Ь'МНН

не. 4

FÍE. 4,

irr,

, Температурная зависимость временного параметра 1ц, о тшп нарастания вязкости { I}, и константы скорости ках>н (2), Time parameter Ц characterizing of viscosity raie inereas-» ami réaction rare constants каюн (2) versus tempi-rature.

T MTÜÖHK

m

и

Рис. 5. Кинетические кривые расходования карбоксильные групп (1-3) и временная зависимость константу скорости

ксост Температура: I, 4 - 100; 2 - 120; 3 - J4Ü Fig, 5, Kinetic curves of carboxyl groups №$uming( b reaction rate constant к^хш versus time (4), Temperature

f; 2 - ! 20; 3 - 140

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 200? том 50 вып. 1 45

i, ми и

Рис. 6, Кинетические кривые расходования эпоксидных групп. Температура: I - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С Fig, 6, Kinetic curves of epoxy groups consuming. Temperature:

1 - 100; 2- 120; 3 - 140 °C

ie

ЫХ

in, в об-

щем, подчиняется уравнению первого порядка (рис.3):

и**

In

СООН '

t

Х'Ж -

тайная по расходу карбоксильных групп; [~-СООН]о и [-СООН] - концентрации карбок-

Ту,*

сильных групп в начальный и теку щи и момент

Температурная зависимость кСтн для об« ласта кинетического контроля в координатах уравнения Аррениуса (рие,4) линейна, а кажущаяся энергия активации химического взаимодействмя

с

акг(СООН)

СО'

ставляет 65,8 кДж/моль, что находится в хорошем

акт (ii)

и данными

ако длительное (>180 мин при 120 °С) протекание химического взаимодействия приводит к отклонению от уравнения (3). В этом диапазоне времени имеет место падение ксоон (рис,5), что, по нашему мнению, укатывает1 на переход реакции в диффузионную область контроля.

Кинетические кривые расходования эпоксидных групп, в отличие от карбоксильных, имеют выраженный $нэ6 разный вид (рис,б). Это указывает на аетокатад нти чески й характер процесса, *гго может быть обусловлено как зл е к профильны м содействием вторичной гидрокеидьнон группы, так и её химическим взаи моде ист* шем с эпокенгруппой. Для уточнения этого были построены кинетические кривые относительного расходования эпоксидных и карбоксильных групп (А), которые можно аппроксимировать двумя линейными участками (рис,?). На первом - карбоксильные и эпоксидные группы расходуются практически в экв и молярном

соотношении, тогда как на втором наблюдается заметное возрастание А. Это означает, что эпоксидная группа расходуется не только на взаимодействие с карбоксильной по реакции (1), но и вступает в реакцию со вторичной гидроксильной группой по реакции (2), Сравнение зависимости А ({) с кинетическими кривыми нарастания гель -фракции (рис, 8) позволяет нам сделать заключение, что образование сетки пространственных связей происходит преимущественно за счет взаимодействия эпоксидных и вторичных гидро-кеияьных групп, Прннципиальное значение для интерпретации результатов имеют установленные нами значения характеристических времен различных стадий химического взаимодействия ком-

понентов. Так, ! д можно определить, как время

заметного начала реакции (2), а -появления в смеси гель-фракции. Определение

численных значений I д и показано стрелочкой на рис Л и 8, соответственно,

-ЬСООНЬ иаиь/100 г

т

Рис, 7„ Перерасход эпоксидных боксипыпт (Л). Температура: ñg_ 7, Over- consuming of cpoxy

nrKrature: I

Г мин ш

pyrin ио отношению к кар-3; 2 - J 20; 3 - 140 T, with respect to earboxy! ; 2 - ¡20; 3- 140 »C

I а масс

35 4

15 I

"ÉET

lf MHH

Рис. Изменение содержаний ram* - фракции во времени. Температура; 1-100 X; 2-120 3 - 140 *С Fig. 8, Ge!-fraction content contamination versus time. Tempera'

ture: I - i00; 2 - 120; 3 - 140 °C

* *

Между значениями t (( ^ и t д ? а также * #

величинами tщ ^ и t(i наблюдается довольно хорошее соответствие (таблица).

Таблица

Значения t* поданные реовискозиметрин, химического и гель-золь анализа. Table, t* values obtained on the base of rheoviscosime-tery, chemical analysis and gel-sol analysis experimen-

tal data.

1 ^ оС 100 120 140

* t д » МИН ill «V 105 60

t п „ , мин ИЛ] 256 10? 60

1 t 1 360 180 120

» t,„ ,мин 362 177 120

Корреляция t у и t д указывает, что химическое взаимодействие карбоксильной и эпоксидной группы приводит к удлинению макромоле-кулярной цепи, а совместное протекание взаимодействия карбоксильных и вторичных пшроксильных групп с эпоксидными сопровождается формировав

нием разветвлений. Соответствие значений t щ ^ и

t q позволяет утверждать, что на реокинетиче-

с кой стадии III происходит преобразование даже при затормаживании нарастания вязкости.

1аким оиразом» и нарастание вязкости и

гомогенной каучук - эпоксидном смеси в отсутствие градиента концентрации по компонентам от»

ражагот один и тот же процесс; сначала, за счет реакции карбоксильных и эпоксидных групп происходит удлинение макромолекул яри ых цепей и накопление вторичных гидроксильных групп. Это взаимодействие протекает в области кинетического контроля. Затем накопленные гидроксмлыше группы начинают принимать заметное участие в общем химическом процессе, вследствие чего образуются центры разветвлений, процесс переходит в область диффузионного контроля и происходит формирование трехмерной сетчатой структуры.

ЛИТЕРАТУРА

Г Fish W., Hoffman W. Maeromolec. Chem. !%I. Vol. 44.

2. Shechier Z^ Wysíra, Ind. Ing* Chem. 1956. Vol 48. N L

F, 86,

3. Эбнч 10.P, и др. Изв. вузов. Вопросы химии и хим, технологии. 1975. Вып. 39. С, 146-153,

4. Чштх Кочном Жшоронок Ю0&ОМО-лек, шел,Сер. Д. ЖП\ 43. № 12. С 2147-2 !55.

5. Man кии А.Я., Кулнчпшп СЛ\ Реология в процессах обртовття и превращения полимеров, М: Химия. 1985. 240 с

6. Сорокин М.Ф., Лшмттко КД, Практикум m химии и технологии плёнкообразующих яешеетв, М: Химия. 1 ^ T14 2 ^у4 с я

7. Корякина ММ» Испытание лакокрасочных материала» и покрштш. М>: Хгшмя. 1988. 272 с

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 200? том 50 вып. 1 47