CC BY
134
УДК 549.221
В.А. Жиляев V.A. Zhilyaev
Институт химии твердого тела УрО РАН Institute of Solid State Chemistry, Ural Branch of RAS, Yekaterinburg
Е.И. Патраков, В.В. Федоренко E.I. Patrakov, V.V. Fedorenko
Институт физики металлов УрО РАН Institute of Metal Physics, Ural Branch of RAS, Yekaterinburg
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЖИДКОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ TIC-И TI(C,N)-КЕРМЕТОВ. ЧАСТЬ 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ, ФАЗО-И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ TIC-NI И TIC-NI/MO
CHEMICAL BASIS OF LIQUID PHASE SINTERING OF TIC-AND TI(C, N)-CERMETS. PART 1. REGULARITIES OF PROCESSES OF DISSOLUTION, PHASE- AND STRUCTURE FORMATION IN SYSTEMS TIC-NI AND TIC-NI/MO
Описаны и интерпретированы процессы растворения, фазо- и структурообразования, протекающие при контактном взаимодействии карбида титана различного состава с Ni- и Ni-Mo-расплавами.
Ключевые слова: карбид титана, Ni-расплав, Ni-Mo-расплав, взаимодействие.
The processes of dissolution, phase- and structure formation, proceeding at interaction of titanium carbide with Ni- and Ni-Mo-melts are described and interpreted.
Keywords: titanium carbide, Ni-melt, Ni-Mo-melt, interaction.
Основная область применения карбида титана - композиционные материалы инструментального и конструкционного назначения. К ним относятся, прежде всего, вольфрамсодержащие твердые сплавы и керметы [1, 2], а также карбидостали [3], литейные сплавы [4], защитные покрытия [5], наплавочные и сварочные материалы [6, 7]. Поскольку в большинстве этих случаев процесс получения композита непосредственно связан с межфазными явлениями
на границе карбид титана - металлический расплав, проблема жидкофазного взаимодействия контактирующих компонентов выступает на первый план.
В литературе достаточно подробно освещены термодинамические (равновесные) аспекты этой проблемы - вопросы совместимости, фазовых равновесий, смачиваемости, растворимости [1, 2]. Что касается информации о кинетике и механизме протекания процессов растворения, фазо- и структурооб-разования, реализующихся при спекании ТЮ-керметов, о влиянии на эти процессы состава карбидной фазы, то она весьма ограничена [8-10]. Между тем принципиально важным является тот факт, что оптимальное сочетание свойств керметов, в отличие от классических твердых сплавов типа WC-Co, достигается лишь в некотором промежуточном химическом, фазовом и структурном состоянии, далеком от равновесного [11, 12]. В связи с этим знание закономерностей процессов растворения, фазо- и структурообразо-вания, реализующихся при взаимодействии ТЮ с расплавами на основе никеля, является необходимым условием успешной разработки соответствующих композитов [11, 13].
В настоящей статье излагаются результаты экспериментов, моделирующих процессы растворения, фазо- и структурообразования, протекающих при жидкофазном спекании керметов типа ТЮ-№ и ТЮ-№/Мо. Составы использованных в работе карбидов титана приведены в таблице.
Состав и параметр решетки карбидных фаз титана
Фаза Химический состав, мас. % а, А Аа = ±0,001А
Ме Собш Ссвоб О N
ТІС0,96 79,9 19,7 0,2 0,1 отс. 4,326
ТІС0,90 81,6 18,1 отс. 0,1 - 4,327
ТІС0,85 82,3 17,5 отс. 0,1 - 4,325
ТІС0,80 82,8 16,8 отс. 0,2 - 4,322
ТІС0,70 85,0 14,7 - 0,2 - 4,317
ТІСсі,60 86,7 12,9 - 0,2 отс. 4,310
ТіС0,52 88,4 11,2 - 0,3 отс. 4,300
Методические особенности экспериментов сводились к следующему. Горячепрессованные образцы ТІС (010 мм, к = 5 мм, пористость 1-3 %) приводились в контакт с таблеткой никеля той же формы и размеров. Изотермические отжиги проводились в атмосфере аргона или в вакууме 10-2 Па в интервале температур 1450-1500 °С в течение 0,1-25 ч. После окончания эксперимента образцы разрезались перпендикулярно контактной границе, шлифовались и полировались. Изменение химического состава контактирующих фаз контролировали методами рентгеноспектрального микроанализа (ІСХЛ-733). Для уточнения состава и параметра решетки ТІСХ использовали процедуру фазового разделения реагентов (металлическая фаза отделялась от туго-
плавкой обработкой образца в горячей соляной кислоте) с последующим химическим и рентгенофазовым анализом карбидной фазы. Особенности микроструктуры, сформировавшейся в результате взаимодействия карбида с расплавом никеля, изучали методом растровой электронной микроскопии.
Результаты исследования представлены ниже в виде соответствующих химических уравнений и концентрационных зависимостей. Для наглядности и полноты описания, удобства анализа изучаемых процессов использованы следующие условные обозначения:
----► преимущественное растворение ТФВ в расплаве;
^ кристаллизация расплава при охлаждении системы;
^ взаимная диффузия в структуре типа ядро - оболочка;
// фаза, формирующаяся по механизму растворения - осаждения;
N1 (I) расплав на основе никеля; и эвтектика.
Система Т1С-Ж. Согласно полученным результатам [8, 9] процесс взаимодействия карбида титана с никелем может быть описан следующими реакционными схемами (1450 °С, 1 ч):
ТЮо,9б + N1-----►Т1Со,9б-х (х = 0,05.. .0,10) + N1 (I)
а) N1 (I) ^ Т1С~0,7 (N1 ~ 1,5 %) + и №/Т1С + С
Т1С0,85 + N1 - - * - ► Т1С~0,85 + N1 (I)
N1 (I) ^ N1 (Т1 ~ 5,0 %) + и N1/T1C (1)
Т1С0,б0 + N1 - - - - *Т1С0,б0+х (х = 0,12.0,15) + N1 (I) а) N1 (I) ^ N1 (Т1 ~ 11,5 %) + и N1/N1зT1
Из представленных данных видно, что, если состав карбида титана близок к стехиометрическому, в расплав преимущественно переходит углерод, а если далек - то титан. Карбид Т1С0,85 растворяется в никеле конгруэнтно, т.е. без заметного изменения состава (реакция (1)). Скорость его растворения является минимальной среди изученных составов (рис. 1).
Важно отметить, что в системе Т1С0,9б-№, несмотря на преимущественное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к Т1С0,7 (а = 4,318 А). При этом в металлической фазе присутствует около 0,5 % свободного углерода. Эти факты свидетельствуют
о неквазибинарности рассматриваемой системы.
Система Т1С-ММв. Подавляющее большинство керметов содержит в своем составе молибден - по сути, единственный металл, улучшающий практически все служебные свойства исходной композиции Т1С-№ [14]. В присутствии молибдена качественно изменяется механизм процессов фазо-и структурообразования в рассматриваемой системе.
Рис. 1. Влияние состава карбида титана на относительную скорость растворения в никеле: ТІСГ / Ж 1450 °С, 0,5 ч
Начальный этап взаимодействия компонентов в этой системе, как и в системе Т1С-№, характеризуется преимущественным растворением углерода карбидной фазы в расплаве. Поэтому при охлаждении композиции из расплава кристаллизуются только первичные и эвтектические выделения фаз на основе гексагонального карбида М02С:
Т1С0,9б + N1 (Мо) - 01 -ч- - ► Т1С0,9б-х + N1 (I) а) N1 (I) ^ N1 (Т ~ 0,5 %) + и Ni/Mo2C
Т1С0,9б + N1 (Мо) 3 -ч - - ► Т1С0,9б-х + N1 (I) а) N1 (I) ^ М02С (Т ~ 2,5 %) + и Ni/M02С
При более продолжительном взаимодействии, когда в расплаве достигается предельное произведение активностей титана, углерода и молибдена, определяемое соотношением [15]
Д°Т11-„Мо„С х = КТ 1п ^ ■аМ 0 ■аС ’
в нем начинают формироваться кристаллы кубической (типа №С1) фазы, близкой по составу к Т1з,5Мо0,5Сх (К-фаза). Вдали от границы раздела они образуются автономно по механизму растворения-выделения. Поскольку плотность частиц К-фазы ниже плотности расплава, они всплывают и скапливаются на его свободной поверхности. Вблизи контактной границы К-фаза выпадает непосредственно на зернах карбида титана по механизму растворения-осаждения (рис. 2, реакция (2)):
В результате осаждения К-фазы на зернах исходного карбида появляется радиальный градиент концентраций титана, молибдена и углерода, который является движущей силой диффузии, направленной в сторону выравнивания их составов:
1 ч
Т1Со,96 + N1 (Мо) ► Т11-„Мо„Со,7 ^ Т1о,5+пМОо,5-пСо,7 + N1 (I)
а) N1 (I) ^ Т1о,5Моо,5Со,7 + и №/(Т1,Мо)С (3)
Т1Со,9б + N1 (Мо) - 2 5 Ч- - ► Т1о,7Моо,зСо,б + N1 (I) а) N1 (I) ^ Т1о,7Моо,зСо,б + и N1/(T1,Mo)C (4)
Важно отметить, что выравнивание концентраций элементов происходит в первую очередь по углероду (реакция (3), рис. 3).
Рис. 2. Микроструктура области контактного взаимодействия: Т1Со,96 / №-Мо, 1456 °С, о,5 ч
К .о *2
Ч О О Л § ^ з ^ & ^ ей ® ^ § к а и н
Л В
Расстояние, мкм
Рис. 3. Распределение элементов по сечению зерна Т1С, покрытому К-фазой: Т1Со,96 / Ni-25%Mo, 145о °С, 1 ч
На стадии нестационарного растворения, когда составы твердой и жидкой фаз меняются со временем, атомное отношение С/Т1 в К-фазе больше единицы. Поэтому по мере ее выделения количество растворенного в расплаве углерода снижается. Уменьшение концентрации углерода в расплаве вызывает, в свою очередь, рост содержания титана. Этот процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация молибдена в исходном расплаве и больше образуется К-фазы (рис. 4). Соответственно растет и концентрация растворенного титана в металлической фазе (рис. 5, кривая 1).
Рис. 4. Зависимость объема К-фазы от исходного содержания молибдена в расплаве: Т1С0;96 / №-Мо, 1450 °С, 1 ч
Рис. 5. Зависимость концентрации титана в металлической фазе от исходного содержания молибдена в расплаве: ТЮ0 96 / №-Мо, 1450 °С, 1 - 1 ч; 2 - 25 ч
Со временем (5-25 ч) атомное отношение С/ТІ в карбиде ТіСх и К-фазе выравнивается (С/ТІ ~ 0,85). Стабилизируется на уровне 7 % и количество титана, растворенного в никелевой фазе (рис. 5, кривая 2). Этот момент соответствует переходу процесса образования К-фазы в стационарный режим (рис. 6).
Данные, приведенные на рис. 7, подтверждают вывод о том, что карбид, близкий по составу к ТіС085, растворяется в №-Мо-расплаве конгруэнтно: при х > 0,85 в расплав преимущественно переходит углерод, а при х < 0,85 - титан.
Время, ч
Рис. 6. Кинетика изменения состава
Состав карбида,
Рис. 7. Влияние состава карбида титана
автономных выделений К-фазы в №-Мо- на относительную скорость растворения расплаве: ТіС0,96 / №-25%Мо, 1450 °С в №-Мо-расплаве: ТіСх / №-25%Мо,
1450 °С, 5 ч
Влияние состава исходного карбида титана на состав К-фазы, автономно формирующейся в режиме стационарного растворения, показано на рис. 8.
Легко заметить, что аномальный ход этой зависимости в области составов ТіС0,8-ТіС0,9 хорошо коррелирует с аналогичной особенностью на зависимостях скорости перехода титана в металлическую фазу (ср. рис. 1 и 7). И это естественно, поскольку в основе наблюдаемых аномалий лежит одна и та же причина - существование конгруэнтно растворяющегося карбида, близкого по составу к ТіС0,85. С химической точки зрения очевидно, что составы, лежащие в области ТіС0 85, являются наиболее подходящими для использования в качестве основы керметов с №-Мо-связующей фазой. О правомерности этого вывода свидетельствуют данные работы [16], согласно которым состав сердцевины карбидных зерен в серийном мелкозернистом (й ~ 1 мкм) сплаве ТіС-№-Мо соответствует формуле ТіС0,81±0,02.
Влияние концентрации молибдена в расплаве на состав автономных выделений К-фазы и ее стабильность во времени проиллюстрированы на рис. 9. Видно, что зависимость состава К-фазы от исходного состава расплава резко выражена на стадии нестационарного растворения (1-5 ч) и практически отсутствует при переходе к стационарному режиму.
Рис. 8. Зависимость состава К-фазы от состава карбида титана: ТіСт /№-25%Мо, 1450 °С, 5 ч
£ 70 1 » 65 н а бо
н ^ 55
к ьі
3 ” 50 Я м й св 45
К ч (и ю
Я ч
о о 30
« 2
25
• Мо - 1
—в— Ті
О 9
• 1
•—
1
25
30
0 5 10 15 20
Исходное содержание молибдена в №-Мо-расплаве, %
Рис. 9. Зависимость состава К-фазы от содержания молибдена в расплаве Т1С0,96 / №-Мо, 1450 °С, 1 - 1 ч; 2 - 25 ч
Система ИС/М-Мо-С. Введение молибдена, сильного карбидообразующего элемента, оказывает значительное влияние на скорость обеднения карбида титана по углероду. Поэтому особый интерес представляет изучение влияния углерода, дополнительно вводимого в систему, на механизм процессов фазо- и структурообразования [17]. Приводимые ниже результаты иллюстрируют потенциальные возможности углерода как стабилизатора состава и структуры зерен рассматриваемой композиции:
1 ч
ТіС0,9б + № (Мо,С) - 1 -ч- - - ► ТіС~0,9б // Ті0,зМо0,7Сх + № (І) а) №і (І) —— Ті0,зМо0,7С0,7 + ^ №і/(Ті,Мо)С
Сравнение реакций (4) и (5) показывает, что введение углерода в металлическую фазу резко снижает скорость диффузионного выравнивания состава исходного карбида и К-фазы по молибдену. Это означает, что стабильность таких образований (стабильность К-структуры зерен) существенно повышается, и как следствие, снижается общая скорость роста карбидных зерен. Важно отметить, что К-фаза в этом случае содержит максимальное количество молибдена. Его концентрация (~ 75 %) намного превышает предельную растворимость молибдена в Т1С даже при более высоких температурах (например, при 2000 °С она составляет всего 35 %). С другой стороны, поскольку в процессе спекания керметов концентрация углерода в связующей фазе снижается, соответственно уменьшается его содержание и в первоначальных выделениях К-фазы. Следовательно, в условиях спекания обычных Т1С-керметов возможна ситуация, при которой будет наблюдаться расслоение этой важнейшей составляющей композита.
Выводы. Установлено, что начальная стадия взаимодействия близкого к стехиометрии карбида титана с никелем сводится к преимущественному растворению углерода, а далекого от стехиометрии - металла. Карбид, близкий по составу к Т1С~о,85, растворяется в никеле конгруэнтно. Неквазибинарность системы Т1С-М и инконгруэнтный характер растворения карбида титана в никеле свидетельствует о его твердорастворной природе и, следовательно, об относительной автономности существующих в нем подрешеток титана и углерода.
Установлено, что первичным продуктом взаимодействия в системе Т1С/№-Мо является гексагональный карбид Мо2С. При достижении в расплаве предельного произведения активностей титана, углерода и молибдена в нем образуются кристаллы кубической фазы, близкой по составу к Т10,5Мо0,5С (К-фаза). Последняя либо кристаллизуется непосредственно в расплаве, либо осаждается на Т1С-зернах, формируя структуру типа ядро - оболочка. Диффузионный механизм образования К-фазы (непосредственная диффузия молибдена из расплава в Т1С) не реализуется.
Список литературы
1. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1976. - 527 с.
2. Панов В.С., Чувилин А.М. Фальковский В.А. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. - М.: Изд-во Моск. ин-та стали и сплавов, 2004. - 464 с.
3. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.Р. Карбидостали. - М.: Металлургия, 1986. - 144 с.
4. Симс Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы. - М.: Металлургия, 1976. -568 с.
5. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. - М.: Металлургия, 1973. - 400 с.
6. Шеенко И.Н., Орешкин В.Д., Репкин Ю.Д. Современные наплавочные материалы. - Киев: Наукова думка, 1970. - 238 с.
7. Игнатов М.Н. Физикохимия и технология процессов сварки никеля с применением карбидсодержащих материалов: дис. ... д-ра техн. наук / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 1998. - 320 с.
8. Жиляев В.А., Федоренко В.В. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Тугоплавкие соединения. - Киев: ИПМ АН УССР, 1981. - С. 51-57.
9. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм фазообразова-ния в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана // Исследования технологии металлических порошков и спеченных металлов. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. - С. 57-64.
10. Wally P., Binder S., Ettmayer P., Lengauer W. Reaction of compact car-bonitrides with liquid binder metals // J. Alloys and Compounds. - 1995. -Vol. 230. - № 1. - P. 53-57.
11. Moskowitz D., Plummer H.K. Binder-Carbide Phase Interaction in titanium Carbide base System // Proc. Int. Conf. on Science Hard Mater., Jackson, Wyo, 1981. - New York - London, 1983. - P. 299-308.
12. Suzuki H., Hayashi K., Terada O. Mechanisms of surrounding structure formation in sintered TiC-Mo2C-Ni alloy // J. Jpn. Inst. Met. - 1981. - Vol. 35. -№ 9. - P.245-273.
13. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошковая металлургия. - 1989. - № 8. - С. 47-53.
14. Kiffer R., Ettmayer P., Lux B. Molybdenmetall und Molybdenkarbid in Hartmetallen // Metall. - 1979. - Vol. 33. - H. 5. - S. 466-471.
15. Филиппов С.И. Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1967. - 279 с.
16. Allison C., Williams W.S. Quantitative electron energy loss spectroscopy of nonstoichiometric titanium carbide // Proc. 2nd Int. Conf. on Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). - Bristol, Boston: A. Hilger Ltd., 1986. - P. 293-301.
17. Snell O. The effect of carbon content and sintering temperature on structure formation and properties of TiC-24% Mo-15% Ni alloy // Planseeberichte fur Pulvermetallurgie. - 1974. - Bd. 22. - P. 91-106.
Получено 2.02.2012
