CC BY
372
Колмаков К.М., Колмаков В. К., Козлов Г.В. ХИМИЧЕСКАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ГЕКСОГЕН СОДЕРЖАЩИХ ВВ
На основании анализа химических свойств компонентов был разработан технологически и экологически безопасный метод утилизации гексогенсодержащих ВВ и смесевых составов на его основе. Сущность метода сводится к щелочной деструкции нитроаминов с переводом их в негорючее состояние. Нитроамины при взаимодействии со щелочами, вначале денитруются, а затем вообще подвергаются деструкции с образованием растворимых солей минеральных и органических кислот с. Полученные продукты деструкции негорючие, нетоксичные и биоразлагаемые.
Метод химической утилизации может быть реализован в условиях арсеналов.
Рассматриваемая в данной статье проблема касается двух представителей класса циклических нитроаминов:
1. циклотриметилентринитроамина (гексогена);
2. циклотетраметилентетранитроамина (октогена) [1].
Оба этих соединения являются штатными бризантными взрывчатыми веществами (ВВ) и применяются для снаряжения снарядов.
Необходимость изучения вопроса возникла в 1993 - 1995 г., когда началась работа по утилизации накопленных после Второй Мировой войны боеприпасов. Кроме того стратегическое изменение военной доктрины Российской Федерации в конце 80-х годов вызвало необходимость перейти к развертыванию достаточно мощных производств по утилизации вооружения, что определилось в первую очередь масштабами подлежащих ликвидации запасов, экономической нецелесообразностью их безвозвратных потерь, требованиям экологической безопасности. Все это возможно решить только на базе высокотехнологичных процессов, разработка которых в РФ к тому времени практически не проводилась.
В целях обеспечения единого порядка работы по утилизации обычных видов боеприпасов, использования в народном хозяйстве материалов, получаемых от утилизации, создания экологически чистых и безопасных производств, повышения взрывопожаробезопасности арсеналов и баз, исключения несанкционированной реализации боеприпасов и их элементов 5 июля 1992 года Правительством Российской Федерации было утверждено постановление N 473 "Об утилизации обычных видов боеприпасов".
Учитывая государственную важность работ по утилизации, Правительство РФ своим Постановлением от 25 мая 1994 N 548 утвердило "Федеральную программу промышленной утилизации вооружения и военной техники на период до 2000 года". Данная программа является документом долгосрочного планирования, регламентирующим порядок выполнения комплекса работ по утилизации ВВТ, высвобождаемых из ВС РФ и продолжает действовать в настоящее время.
Основными задачами программы являются: обеспечение эффективного возврата материально-сырьевых
ресурсов и использование их в интересах решения социально-экономических задач России, а также улучшение экологии путем ликвидации и утилизации потенциально опасных для окружающей среды объектов.
Однако, используемые технологии демонтажа малопроизводительны и малоэффективны, а перечень утилизируемых боеприпасов ограничивается, в основном, простейшей номенклатурой, для ОФ снарядов это номенклатура тротилового снаряжения. В связи с этим основной задачей является ускоренная разработка и внедрение наиболее эффективных, экономичных и экологически чистых технологий. Данная работа является продолжением научного поиска рационального решения глобальной проблемы утилизации ОФ снарядов.
Острота проблемы усугубляется огромным количеством подлежащих утилизации изделий. В мире скопилось около 4 млн. тонн боеприпасов, подлежащих утилизации, из них только в России эта цифра оценивается в количестве около 1,7 млн. тонн. Причем, в эту цифру входит 350 тыс. тонн ВВ и смесей. [2 - 5]
Разрывные заряды из тринитротолуола (ТНТ) возможно выплавить и использовать вторично как промышленное ВВ. Разрывные заряды на основе гексогена и октогена выплавить не возможно т.к. они не обладают плавкостью. В ряде же номенклатур боеприпасов снаряжение на основе гексогена и октогена доходит до 60 - 7 0 %.
Сложность вопроса породило большое разнообразие методов извлечения неплавких ВВ [12]. В различных источниках для этого предлагается:
1. криогенное воздействие;
2. пневматическое воздействие;
3. гидровымывание наполнителя струёй высокого давления;
4. резка корпуса с изъятием ВВ (токарная; гидрорезка);
5. ударно-динамические методы;
5. высверловка (вытачивание) заряда;
6. центрифужный метод;
7. выжигание РЗ;
8. химическое растворение ВВ.
В решении проблемы утилизации боеприпасов самыми распространёнными являются предложения, основанные на, ликвидации снарядов взрыванием или выжиганием, т.е. с использованием процессов химического превращения. Но эти методы сопровождает большое количество недостатков. В данном случае утилизировать ВВ не удается, методы дороги, требуют специальных камер, экологически опасны и вредны. Неустойчивость процесса горения ВВ часто приводит к неконтролируемой детонации, что повышает опасность работы персонала. Однако разработки в области экологически чистого сжигания нитросоединений всё же ведутся в большей степени за рубежом [6].
Процесс сжигания опасен с точки зрения экологии и требует крупных капиталовложений в производство. Приводимые в периодической печати [7] результаты исследований немецкой фирмы "MBB-Sohrobenhausen" по изучению спектра продуктов горения ВВ в окружающей среде подтверждают предполагаемые опасения. При сжигании каждого килограмма ВВ в окружающую атмосферу выбрасывается до 380 г сажи, до 190 г окисей азота и углерода, кроме того, продукты горения включают в себя небольшие количества метана, аммиака и других вредных газообразных продуктов.
Даже если реализуется эффективный метод расснаряжения, а извлечённое ВВ применяется по назначению всегда возникают отходы продуктов, которые использовать невозможно. Это может быть вызвано загрязнением ВВ или значительным изменением его свойств при хранении. В этом случае опять прибегают к банальному сжиганию на открытых площадках.
Дополнительной проблемой такого метода утилизации является нетипичность этого режима для ВВ. Горение при атмосферном давлении характеризуется высокой степенью неполноты превращения ВВ в конечные продукты. Сжигание гексогена и октогена при атмосферном давлении приводит к образованию
большого количества несгоревших малоразмерных частичек, которые будут распространяться вокруг места сжигания в виде аэрозоля [8, 9].
Основным гексогеновым ВВ для боеприпасов является состав А-1Х-.2. Он содержит три компонента: гексоген, церезин стеариновую смесь в качестве флегматизатора и алюминиевую пудру [10]. При хранении в составе боеприпасов компоненты ВВ не контактируют с окружающей средой и не могут оказать вредного воздействия на окружающую среду и людей.
При поведении утилизации боеприпасов, особенно при применении низкотехнологичных процедур переработки ВВ неизбежно попадёт в окружающую среду [11, 12].
Исследования на животных показали высокое токсическое действие гексогена [13]. В клинической картине преобладали тонические судороги. Дозы 0,02-0,15 г/кг вызвали в течение месяца гибель всех мышей. На вскрытии - отек мозга и дистрофия внутренних органов. Отравление кроликов через рот дозой 7,0 мг/кг в течение 160 дней ежедневно вызвало лимфоцитоз и нарушение функций печени. У собак при длительном введении 0,1-1,0 мг/кг - нарушение локомоторной функции.
Соль же высокое токсичное действие оказывает гексоген на человека. У части рабочих, занятых сушкой и просеиванием гексогена, отравление проявлялось приступами: головная боль, головокруже-
ние, тошнота, сладковатый вкус и ощущение сухости во рту, жажда, слабость, подергивания всего тела или рук, ног, головы. В более тяжелых случаях - потеря сознания, синюха лица и конечностей, судороги, после которых - многократная рвота. При этом отмечаются расстройства вегетативной нервной системы (повышение пиломоторной реакции, потливость, учащение или замедление сердечных сокращений, повышение температуры тела, резкий дермографизм, частые позывы к мочеиспусканию), иногда
расстройство сна. У части пострадавших приступам предшествуют страх, тоска, плаксивость, реже галлюцинации. Такие приступы возникали чаще в первые 6-8 месяцев работы во время рабочего дня или через несколько часов после окончания работы и даже после 1-2 дней отдыха, что, по-видимому, указывает на накопление гексогена в организме. У некоторых лиц приступы повторялись до 5 раз за время работы с гексогеном. По прекращении работы с гексогеном явления отравления быстро исчезали.
Хроническое воздействие проявлялось также в головных болях, расстройстве пищеварения, учащенном мочеиспускании. У большинства - малокровие (падение количества эритроцитов, гемоглобина и ретикулоцитов), а также лейкопения при относительных нейтропении, лимфоцитозе и моноцитозе. У женщин - задержка менструаций (до 6-8 месяцев, иногда до 1-1,5 лет).
Каким бы малым ни казался выброс частичек гексогена при процессах сжигания, они останутся в
окружающей среде на десятилетия. Именно поэтому вокруг площадок для сжигания создается отравленная зона. Она очень хорошо выражена в радиусе до 1,5, а при его многолетней работе эта зона может охватывает до 30 км. В ближней зоне выпадают крупные аэрозольные частицы, а мелкие могут распространяться на десятки км.
Не менее опасен образующийся при сжигании на открытом воздухе состава А-1Х-.2 аэрозоль алюминия. Сжигание на открытом воздухе вызывает лишь частичное окисления алюминия. Основная часть остаётся в неизменном состоянии и вместе с продуктами горения гексогена рассеивается на окружающей территории.
При вдыхании пыли алюминия возникает поражение легких. При попадании частиц алюминия в глаза происходят очаговые отравления, изменяется пигментация роговицы, капсула хрусталика, возникает помутнение стекловидного тела. Возможно раздражение слизистых оболочек глаз, носа, рта, половых органов, поражение кожи; может возникнуть фиброз легких («алюминоз»). Симптоматично отравление алюминием проявляется в потере аппетита, исхудании, одышке. Появляется сухой кашель, боль в груди при дыхании и в брюшной (подложечной) области [14].
Поэтому во всём многообразии проблем, связанных с утилизацией боеприпасов, одна представляет проблему по безопасной и экологически чистой переработке нитроаминных ВВ.
Особенность гексогенсодержащих ВВ состоит в том, что гексоген в чистом виде не применяется. В заряды на их основе вводят флегматизатор - сплавы на основе стеариновой кислоты. Ввиду того, что само ВВ практически не гигроскопично, наличие флегматизатора делает их не просто водостойкими, а даже гидрофобными.
Кроме того, необходимо учитывать принципиально разную реакционную способность ВВ и алюминия.
Решение проблемы было найдено в комплексе реакций, приводящих к относительно медленному (не взрывчатому) разложению ВВ с образованием невзрывчатых соединений.
Технический алюминий легко взаимодействует с разбавленными соляной, серной и азотной кислотой образуя соли. Также легко алюминий реагирует со щелочами, давая алюминаты [15]. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворяются в растворах щелочей, а в воде гидролизуются до гидрооксида алюминия. Нерастворимый в воде гидрооксид алюминия после разбавления раствора выпадает в осадок и может быть отделён.
Анализ химических свойств октогена и гексогена показал, что наиболее полно предъявляемым требованиям отвечает реакция их взаимодействия с раствором щёлочи [16, 17]. Следовательно, наиболее
рациональным реагентом для химической утилизации гексогенсодержащих ВВ представляется раствор щёлочи.
Щелочная химическая утилизация состава А-1Х-.2 включает несколько этапов.
Первым со щелочью взаимодействует наиболее активный компонент состава - алюминий. Образовавшиеся при этом алюминаты переходят в раствор и удаляются из реакционной зоны. Отведённый раствор алюминатов разбавляется водой и отфильтровывается от выделенного гидрооксида алюминия. Маточный раствор может быть упарен и после корректировки вновь отправлен в реактор.
Флегматизированные кристаллы ВВ реагируют значительно медленнее алюминия. Вначале со щелочью взаимодействует стеариновая кислота флегматизатора. При этом образуются растворимые в воде стеараты, и открываются поверхность кристаллов ВВ для контакта со щёлочью. Начинается гидролиз самого гексогена.
Первой стадией взаимодействия гексогена со щёлочью является процесс денитрации. ВВ теряет свои нитрогруппы и, соответственно, взрывчатые свойства. В реакционной среде при этом накапливаются нитраты и нитриты натрия или калия в зависимости от выбранной щёлочи.
Параллельно с денитрацией протекает деструктивное разложение метиленаминного цикла. При этом образуются аммиак и формальдегид - исходные компоненты для синтеза уротропина - исходного компонента для производства октогена и гексогена. Т. е. можно сказать, что щелочная деструкция октогена и гексогена протекает не до исходных компонентов, а до предкомпонентов.
При температуре 15 - 25°С деструкция на этом практически заканчивается. Наличие в реакционной массе солей азотной и азотистой кислот, стеаратов, аммиака и формальдегида подтверждалось соответствующими качественными реакциями. Если из реактора сразу удалить растворённую часть флегмети-
затора и промыть образовавшуюся суспензию водой, то получается мелкокристаллическое ВВ, пригодное для повторного использования по прямому назначению.
Применение водноацетонового раствора щелочи ускоряет процесс деструкции. Объясняется это растворимостью октогена и гексогена в ацетоне. Реакция в такой среде становиться более гомогенной и протекает с высокой скоростью. Проблемность применения ацетона в химической утилизации гексогена определяется высокой взрывоопасностью его паров в смеси с воздухом. Поэтому для обеспечения безопасности технологии целесообразно работать с водными растворами, понизив при этом скорость переработки.
Крайне интересным оказалось влияние температуры.
С одной стороны повышение температуры увеличивало скорость деструкции и полноту протекания процесса. При температуре 100°С очень быстро разрушалось само ВВ - растворялись его кристаллы.
Однако анализ реакционной массы показал, что кроме обычных продуктов деструкции в ней появляются соли муравьиной кислоты. Т.е. при повышенной температуре наряду с обычными реакциями активизируются окислительные процессы. В качестве окислителей при этом выступают соединения азотной и азотистой кислот. Но даже развитие окислительных реакций сохраняет безопасность процесса щелочной деструкции. Образующиеся в окислительных реакциях активные окислы азота связываются щелочью в термостойкие соединения, и реакция не переходит в автокатолитический режим.
В результате проведенных исследований предложен метод уничтожения октогеновых и гексогеновых взрывчатых составов. По сравнению с традиционным методом сжигания предлагаемый метод совершенно безопасен и экологически безвреден. Образующаяся реакционная масса не содержит токсичных и пожароопасных веществ. Даже при полном высушивании и нагреве до 400°С в продуктах деструкции не наблюдается признаков разложения и выделения окислов азота. Полученные продукты утилизации негорючие, нетоксичные и биоразлагаемые, представляют смесь солей минеральных и органических кислот. Исходя из состава, конечный продукт может быть использован как удобрение, особенно на кислых почвах.
Изменяя технологические параметры и управляя полнотой деструкции результат возможно менять от получения гранулированного ВВ до его полного разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.Т. Горбушин. Инициирующие и бризантные взрывчатые вещества. Пенза. ВАИУ. - 1968. - с 260.
2. Б.В. Мацеевич, В.П. Глинский, А.П. Яжук. Зарубежный опыт. Методы, организация, экономика производств утилизации обычных боеприпасов в США, ФРГ, Англии. Сборник докладов I Российской НТК «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов.» М ЦНИИНТИККПК, 1995. - с. 294 - 300.
3. А.А. Родионов. Утилизация обычных видов боеприпасов - важная государственная задача. Сборник докладов I Российской НТК "Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов." М., ЦНИИНТИКПК, 19 95.- стр. З - 6.
4. М.Б. Плущевский. 0 необходимости и возможностях стандартизации требований утилизации изделий военной техники и продукции. Стандартизация военной техники 1992 N 2 стр. 48-47.
5. Н.П. Афонин, М.Н. Бухарцев и др. Общие требования к технологии утилизации в части обеспечения безопасности. Стандартизация военной техники 1993 N 1 стр. 24-27.
6. Технические предложения фирм ALLIANT TECHSYSTEMS и RAPIERBASE limited министерству обороны
СССР экологически чистый и безопасный демонтаж боеприпасов и военной техники.
7. Elimination of nitrogenoxides. Disposal of munition. 1991 January.
8. Б.В. Мацеевич. Создание комплексных производств утилизации с глубокой переработкой вторичных ВВ. III международная научно - техническая конференция «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов». Тезисы докладов. М. Вооружение. Политика. Конверсия. - с. 16 - 24.
9. Г.Ю. Павлов. О мерах безопасности работ при утилизации боеприпасов и сертификации произ-
водств. III международная научно - техническая конференция «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов». Тезисы докладов. М. Вооружение. Политика. Конверсия. - с. 25 - 29.
10. В.К. Марьин, В.П. Зеленский, Б.М. Орлов, В.И. Степанов, А.Т. Горбушин. Порохо, твёрдые
топлива и взрывчатые вещества. М. МО СССР, 1984. - с. 292
11. К.М. Колмаков. Анализ эксплуатационных свойств элементов артиллерийских выстрелов. (Тезисы доклада). В сб. тезисы докладов всероссийской НТК "Воспламенение и горение конденсированных систем". Казань КГХТУ 1999. с. 14 - 18.
12. К.М. Колмаков. О необходимости разработки перспективной технологии утилизации осколочных и осколочно-фугасных снарядов (Тезисы доклада). В сб. тезисы докладов 6 НМК "Конверсия и организация предприятий технической химии". Казань КГХТУ 1997. с. 34 - 36.
13. N.G. McCormic, F.E. Feeherry and H.S. Levenson Appl. Envirion, Microbiol. 1476. 31 949.
14. "Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей" 7-е изд.
т.2 Л.:Химия 1976 стр. 486-487
15. А.И. Беляев. Металлургия легких металлов, 6 изд., М., 1970; Aluminium-Taschenbuch, 13
Aufl., Düsseldorf, 1974.
16. Е.Ю. Орлова Химия и технология бризантных ВВ. Л. Химия, 1980. - с. 420
17. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. "Промышленные взрывчатые вещества" 3-е изд.
М.:Недра 1988 - с. 223
