CC BY
14
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Научная статья
УДК 547.724.2; 541.64
doi: 10.17213/1560-3644-2023-2-92-96
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛОМ
А.А. Петренко, Я.В. Катария, В.П. Кашпарова, В.А. Клушин, Е.А. Самойлова, Ю.В. Королев
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Проведена модификация поливинилового спирта (ПВС) 5-гидроксиметилфурфуролом (5-ГМФ), который в последнее десятилетие рассматривается как «молекула-платформа» для получения полимерных материалов на биооснове. Модификацию ПВС провели путем ацетализации с получением полимеров ПВС/5-ГМФ с различным содержанием модифицирующего агента. Определили влияние аце-тальных групп на водопоглощение полученных полимеров по степени набухания образцов. Установлено, что с увеличением концентрации модификатора степень набухания полимеров снижается, а теплофизи-ческие свойства значительно улучшаются. Наилучшие результаты показали полимеры ПВС/5-ГМФ-20, имеющие термостойкость до 368 °С и степень набухания 71 %.
Ключевые слова: 5-ГМФ, ПВС, полимеры, биомасса, модификатор
Благодарность: работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» ЮжноРоссийского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-13-00177).
Для цитирования: Петренко А.А., Катария Я.В., Кашпарова В.П., Клушин В.А., Самойлова Е.А., Королев Ю.В. Химическая модификация поливинилового спирта 5-гидроксиметилфурфуролом // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 2. С. 92-96. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-2-92-96
Original article
CHEMICAL MODIFICATION OF POLY (VINYL ALCOHOL) WITH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL
A.A. Petrenko, Y.V. Kataria, V.P. Kashparova, V.A. Klushin, E.A. Samoilova, Y.V. Korolev
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. In this work, polyvinyl alcohol (PVA) was modified with 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), which has been considered in the last decade as a "platform molecule" for the production of biobased polymeric materials. Modification of PVA was carried out by acetalization to obtain PVA/5-HMF polymers with different content of the modifying agent. The effect of acetal groups on the water absorption of the resulting polymers was determined from the degree of swelling of the samples. It was found that with an increase in the concentration of the modifier, the degree of swelling of the polymers decreases, and the thermophysical properties improve significantly. The best results were shown by PVA/5-HMF-20polymers having heat resistance up to 368°C and a degree of swelling of 71%.
Keywords: 5-HMF, PVA, polymer, biomass, modifying agent
Acknowledgment: the work was carried out on the equipment of the Center for Collective Use "Nanotechnology" of the South Russian State Polytechnic University (NPI) named after M.I. Platov with the financial support of the Russian Science Foundation (project No. 21-13-00177).
For citation: Petrenko A.A., Kataria Y.V., Kashparova V.P., Klushin V.A., Samoilova E.A., Korolev Y.V. Chemical Modification of Poly (Vinyl Alcohol) with 5-Hydroxymethylfurfural. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(2):92-96. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-2-92-96
© ЮРГПУ(НПИ), 2023
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Введение
Исследование биоразлагаемых полимеров, производных и композитов на их основе в последние годы привлекает значительное внимание, поскольку мировая экономика продолжает стремиться к более экологичному будущему [1]. Биоразлагаемые материалы могут принести пользу в борьбе с пластиковыми отходами, облегчая их переработку [2], а также стимулируют развитие экологически чистых технологий. Одним из наиболее широко используемых биоразлагаемых полимеров является поливиниловый спирт (ПВС) [3, 4]. ПВС представляет собой термопластичный, полукристаллический и недорогой полимер, который используется в промышленности для различных целей, таких как проклейка тканей и бумаги, покрытие волокон, изготовление упаковки и т. п. [5].
Однако расширение областей применения ПВС сдерживается высоким уровнем водопо-глощения. Для преодоления этого недостатка широко применяют сшивание или модификацию ПВС. Используются различные сшивающие агенты, такие как глутаровый альдегид, глиоксаль, триметафосфат натрия, борная, мале-иновая, фумаровая, лимонная, винная кислоты и т.д., а также модификаторы, такие как бутаналь, пентаналь и др., в зависимости от области применения [6-8]. Большинство применяемых сшивающих агентов/модификаторов имеют линейную структуру. В то же время имеются отдельные сведения о том, что ароматические соединения в качестве сшивающих агентов значительно повышают механические свойства и термостойкость материалов на основе ПВС [9]. Также очень мало исследований, посвященных разработке и использованию ароматических сшивающих агентов, полученных из биомассы [10]. Наиболее перспективным направлением переработки биомассы является ее дегидратация с получением 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который рассматривается как «молекула-платформа» для синтеза различных ценных веществ и материалов, в том числе мономеров и полимеров [11-14].
Целью данной работы является изготовление и характеристика структуры и свойств полимеров на основе ПВС, модифицированного 5-ГМФ. Модификацию проводили методом безкаталитической ацетализации при 80 °С.
Экспериментальная часть
Синтез полимера на основе ПВС и 5-ГМФ. Необходимую навеску ПВС растворяли в 10 мл дистиллированной воды при нагревании до 80 °С в течение часа. После этого раствор охлаждали до температуры 60-65 °С и постепенно добавляли 5-ГМФ, который был синтезирован по методике [11] (табл. 1). Когда необходимое количество 5-ГМФ было добавлено, температуру медленно, в течение 30 мин, повышали до 80 °С, и выдерживали реакционную смесь при этой температуре еще 30 мин. Окончание процесса синтеза фиксировали по резкому увеличению вязкости раствора. Горячий гель-полимер сливали в форму на фторопластовую подложку и сушили в термошкафу при 50 °С в течение 2 ч. Далее полимерные пленки извлекали и высушивали до постоянной массы при температуре 120 °С. После охлаждения до комнатной температуры из полимерных пленок вырезали образцы (2x2 см) для дальнейших испытаний.
Таблица 1 / Table 1
Состав реакционной смеси и маркировка материалов / The composition of the reaction mixture and labeling of the materials
Маркировка материала Масса ПВС, г Масса 5-ГМФ, г
ПВС/5-ГМФ-5 0,95 0,05
ПВС/5-ГМФ-10 0,90 0,10
ПВС/5-ГМФ-15 0,85 0,15
ПВС/5-ГМФ-20 0,80 0,20
Степень набухания материалов при комнатной температуре рассчитывали по формуле
Набухание, % = т Щ ■ 100, т0
где то и т - массы высушенного и набухшего образцов соответственно.
ИК-спектры (АТЯ-Ш) регистрировали на ИК-фурье-спектрометре «Уапап 640» («Уапап», США) в интервале 650 - 4000 см -1.
Термогравиметрический анализ (ТГА) полученных полимеров проводили на приборе 05000. Образец нагревали со скоростью 20 °С/мин в инертной атмосфере.
Обсуждение результатов
Анализ строения полимеров проводили методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре полученных полимеров наблюдаемая широкая полоса в диапазоне 3200 - 3500 см-1 была отнесена
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
к валентному колебанию гидроксильных групп -ОН, полоса при 2932 - 2967 см1 характеризует колебание связи -СН- и -СН2- в ПВС. Полоса при 1072 - 1081 см-1 характерна для связи —С—О—С—, что подтверждает присутствие в полимерах ацетальных фрагментов. Полоса при 1022 см-1 характерна для фуранового кольца. На основе анализа ИК-спектра можно сделать вывод, что с увеличением концентрации модифицирующего агента увеличивается интенсивность полосы поглощения, относящаяся к аце-тальному фрагменту, что свидетельствует о модификации ПВС с помощью 5-ГМФ.
Высокая склонность ПВС к набуханию в воде связана с наличием большого количества гидроксильных групп и подвижностью цепей ПВС. Гидроксильные группы легко образуют водородные связи с молекулами воды, а поглощенные молекулы воды приводят в движение полимерные цепи, вызывая набухание полимерных пленок и, следовательно, увеличение их размеров. При этом механические свойства также ухудшаются [10]. Модификация не только уменьшает количество свободных гидроксиль-ных групп в ПВС, но также ограничивает подвижность цепей ПВС относительно друг друга и, следовательно, ограничивает поглощение воды в результате заполнения пространства между цепями ПВС. На рис. 1 показана схема синтеза ПВС, модифицированного 5-ГМФ.
Рис. 1. Схема модификации ПВС за счет образования ацетальных групп с 5-ГМФ и структура полученного полимера / Fig. 1. Scheme of modification of PVA due to the formation of acetal groups with 5-HMF and the structure of the resulting polymer
График зависимости степени набухания от времени погружения в деионизированную воду для образцов ПВС/5-ГМФ представлен на рис. 2. Как видно, материал, содержащий наименьшее количество модификатора (ПВС/5-ГМФ-5), имеет самую большую степень набухания (105 %) после 24 ч погружения. Это значение постепенно уменьшается с увеличением количества модификатора - для материалов ПВС/5-ГМФ-10
и ПВС/5-ГМФ-15 до 90 и 83 % соответственно. Степень набухания материала ПВС/5-ГМФ-20 минимальна и составляет 71 %.
110
60 -[-1-1-1-1-1-1-1-1-1-гО S 10 15 20 25
Время, ч
Рис. 2. Степень набухания модифицированных полимеров в воде (ПВА/5-ГМФ) в зависимости от времени погружения / Fig. 2. Swelling degree vs immersion time for the (PVA/5-HMF) modified polymers in water
Термическую стабильность модифицированных полимеров ПВС-5-ГМФ, подвергнутых термообработке при 120 °С в течение 2 ч, анализировали с помощью ТГА в инертной атмосфере. Как видно из табл. 2, потеря массы (15%) в интервале 250-310 °С соответствует процессу дегидратации и разрывам цепи. Основная деструкция модифицированных полимеров ПВС-5-ГМФ (T30%) происходит в интервале 330-370 °С, что связано с расщеплением аце-тальных связей с 5-ГМФ.
Таблица 2 /T able 2
Термостойкость полимеров ПВС/5-ГМФ / Thermal stability of PVA/5-HMF polymers
Материал T5%, °С T30%, °С Tmax%, °С
ПВС/5-ГМФ-5 268 337 800
ПВС/5-ГМФ-10 276 344 800
ПВС/5-ГМФ-15 289 357 800
ПВС/5-ГМФ-20 302 368 800
На основе полученных результатов можно сделать вывод, что с увеличением содержания модифицирующего агента в полимере повышается его термостойкость, что согласуется с литературными данными [10].
Заключение
Успешно синтезированы новые полимеры на основе поливинилового спирта и биовозоб-новляемого модификатора 5-ГМФ, которые показали лучшие термические свойства и меньшую степень набухания, по сравнению с немодифи-цированным ПВС. Материал ПВС/5-ГМФ-20
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
термически стабилен до 368°С и имеет наименьшую степень набухания (71 %). Таким образом, видно, что 5-ГМФ может быть доступным из биовозобновляемого сырья модификатором для ПВС, улучшающим физико-химические свойства биоразлагаемого полимера. Новые полимеры могут быть применены в качестве гель-полимерных электролитов и мембран для металл-ионных аккумуляторов.
Список источников
1. Jayanth D., Kumar P.S., Nayak G.C., Kumar J.S., Pal S.K., Rajasekar R. A Review on Biodegradable Polymeric Materials Striving Towards the Attainment of Green Environment //Journal of Polymers and the Environment. 2018. Vol. 26. P. 838-865.
2. Manfra L., Marengo V., Libralato G., Costantini M., De Falco F., Cocca M. Biodegradable Polymers: A Real Opportunity to Solve Marine Plastic Pollution? // Journal of Hazardous Materials. 2021. Vol. 416. P. 125763.
3. Aslam M., Kalyar M.A., Raza Z.A. Polyvinyl Alcohol: a Review of Research Status and Use of Polyvinyl Alcohol Based Nanocomposites // Polymer Engineering & Science. 2018. Vol. 58. No 12. P. 2119-2132.
4. Feldman D. Poly(vinyl Alcohol) Recent Contributions to Engineering and Medicine // Journal of Composites Science. 2020. Vol. 4. No 4. 175 р.
5. TripathiS., Mehrotra G.K., DuttaP.K. Physicochemical and Bioactivity of Cross-Linked Chitosan-PVA Film for Food Packaging Applications // International Journal of Biological Macromolecules. 2009. Vol. 45. No 4. P. 372-376.
6. Ji W., AfsarN.U., WuB, ShengF, ShehzadM.A., GeL, Xu T. Insitu Crosslinked SPPO/PVA Composite Membranes for Alkali Recovery Via Diffusion Dialysis // Journal of Membrane Science. 2019. Vol. 590. P. 117267.
7. Leone G., Consumi M., Pepi S., Pardini A., Bonechi C., Tamasi G., Rossi C, Magnani A. Poly-vinyl Alcohol (PVA) Crosslinked by Trisodium Trimetaphosphate (STMP) and Sodium Hexametaphosphate (SHMP): Effect of Molecular Weight, pH and Phosphorylating Agent on Length of Spacing Arms, Crosslinking Density and Water Interaction // Journal of Molecular Structure. 2019. P. 127264.
8. Jose J., Al-Harthi M.A. Citric acid Crosslinking of Poly(Vinyl Alcohol)/Starch/Graphene Nanocomposites for Superior Properties // Iranian Polymer Journal. 2017. Vol. 26. P. 579-587.
9. Bolto B. [et al.] Crosslinked Poly(vinyl Alcohol) Membranes // Progress in Polymer Science. 2009. Vol. 34. No 9. P. 969-981.
10. Vu Trung N., et al. Tuning the Thermal and Mechanical Properties of Poly(vinyl Alcohol) with 2,5-Furandicarbox-ylic Acid Acting as a Biobased Crosslinking Agent // Polymer Journal 2022; 54(3):335-343
11. Клушин В.А. Галкин К.И., Кашпарова В.П., Криводаева Е.А., Кравченко О.А., Смирнова Н.В., Чернышев В.М., Анаников В.П. Технологические основы переработки фруктозы в соединение-платформу-5-гидроксиметил-фурфурол высокой чистоты // Журн. органической химии. 2016. Т. 52, №6. С. 783-787
12. КатарияЯ.В., КашпароваВ.П., Токарев Д.В., КлушинВ.А. Синтез мономеров фуранового ряда из биовозобновляемого сырья // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. С. 56-60.
13. Wanninayake P. [et al.] Conversion of Rice Straw into 5-Hydroxymethylfurfural: Review and Comparative Process Evaluation //Biomass Conversion and Biorefinery. 2022. Vol. 12, No 3. P. 1013-1047.
14. Kumalaputri A.J., Bottari G., Erne P.M., Heeres H.J., Barta K. Tunable and Selective Conversion of 5-MF to 2,5-Furandi-methanol and 2,5-Dimethylfuran over Copper-doped Porous Metal Oxides // ChemSusChem. 2014. Vol. 7, No 8. P. 2266-2275.
References
1. Jayanth D. et al. A Review on Biodegradable Polymeric Materials Striving Towards the Attainment of Green Environment. Journal of Polymers and the Environment. 2018; (26):838-865.
2. Manfra L. et al. Biodegradable Polymers: A Real Opportunity to Solve Marine Plastic Pollution? Journal of Hazardous Mate-rials.2021 ; (416): 125763.
3. Aslam M., Kalyar M. A., Raza Z. A. Polyvinyl Alcohol: A Review of Research Status and Use of Polyvinyl Alcohol Based Nanocomposites. Polymer Engineering & Science. 2018; 58(12): 2119-2132.
4. Feldman D. Poly(vinyl Alcohol) Recent Contributions to Engineering and Medicine. Journal of composites science. 2020; 4(4):175.
5. Tripathi S., Mehrotra G. K., Dutta P. K. Physicochemical and Bioactivity of Cross-linked Chitosan-PVA Film for Food Packaging Application. International journal of biological macromolecules. 2009; 45(4): 372-376.
6. Ji W. et al. Insitu Crosslinked SPPO/PVA Composite Membranes for Alkali Recovery Via Diffusion Dialysis. Journal of Membrane Science. 2019; (590):117267.
7. Leone G. et al. Poly-vinyl Alcohol (PVA) Crosslinked by Trisodium Trimetaphosphate (STMP) and Sodium Hexametaphosphate (SHMP): Effect of Molecular Weight, pH and Phosphorylating Agent on Length of Spacing Arms, Crosslinking Density and Water Interaction. Journal of Molecular Structure. 2020; (1202):127264.
8. Jose J., Al-Harthi M. A. Citric Acid Crosslinking of Poly(vinyl Alcohol)/Starch/Graphene Nanocomposites for Superior Properties. Iranian polymer journal. 2017; (26):579-587.
9. Bolto B. et al. Crosslinked Poly(vinyl Alcohol) Membranes. Progress in Polymer Science. 2009; 34(9): 969-981.
10. Vu Trung et al. Tuning the Thermal and Mechanical Properties of Poly(vinyl alcohol) with 2,5-furandicarboxylic Acid Acting as a Biobased Crosslinking Agent. Polymer Journal. 2022; 54(3):335-343.
11. Klushin V.A. et al. Technological Aspects of Fructose Conversion to High-purity 5-hydroxymethylfurfural, a Versatile Platform Chemical. Russian Journal of Organic Chemistry. 2016; (52):767-771.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
12. Kataria Y.V., Kashparova V.P., Tokarev D.V., Klushin V.A. Synthesis of Furan Monomers from Bio-renewable Raw Materials. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn.=nauki Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (2):56-60. (In Russ.)
13. Wanninayake P. et al. Conversion of Rice Straw into 5-hydroxymethylfurfural: Review and Comparative Process Evaluation. Biomass Conversion and Biorefinery. 2022; 12(3):1013-1047.
14. Kumalaputri A.J. et al. Tunable and Selective Conversion of 5-HMF to 2,5-Furandimethanol and 2,5-Dimethylfuran over Copper-Doped Porous Metal Oxides. ChemSusChem. 2014; 7(8):2266-2275.
Сведения об авторах
Петренко Алина Алексеевна - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected] Катария Яш Виджай - студент, [email protected]
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected] Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected] Самойлова Екатерина Андреевна - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», karya.samojlova.10@gmail/com Королев Юрий Владимирович - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected]
Information about the authors
Petrenko Alina A. - Technician, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected] Kataria Yash V. - Student, [email protected]
Kashparova Vera P. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technology», kashparova2013 @mail.ru
Klushin Victor A. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]
Samoilova Ekaterina A. - Technician, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», karya.samojlova.10@gmail/com Korolev Yuri V. - Technician, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 25.04.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 11.05.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 22.05.2023.
