CC BY
32УДК678:541.182.84
Ю.Т. Панов
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЗОИЗОБУТИРОНИТРИЛА (ПОРОФОРА ЧХЗ-57)
(Владимирский государственный университет)
Предлагается метод модификации промышленного выпускаемого газообразова-теля азоизобутиропитрила (порофора ЧХЗ-57) с целью повышения его температуры разложения. Показано, что модифицирующим агентом при температурах ниже начала разложения азоизобутироншприла, может быть трет~буташт в присутствии серной кислоты. Получающейся N-замещенный амид и.пеет температуру разложения на 50° больше исходного а зо изобут uponитрила и пригоден для получения пеноизделий методами литья под давлением и экструзии.
Использование для получения пенстермопластов высокопроизводительных методов эхе-'фузии и литья иод давлением предопределяет необходимость разработки газообразовате.лей, пригодных для получения пеноизделий этими методами.
В настоящее время в промышленности широко используют два химических газообразен вателя: азо и зоб ути ро шприл (АБН) марки “поре-фор ЧХЗ-57” и азодикарбонамид марки “порофор 4X3-21”. Первый имеет более низкую температуру разложения (96 . 98°С), а второй более высокую (200...........210°€), чем требуется для переработки
большинства распространенных полимеров (130 -Ш0°С). Кроме того, продукты разложения АБИ, н частности,, дшштрил тезраметид янтарной кислоты, токсичны.
Целью данной работы являлось изучение возможности повышения температуры разложения порофора ЧХЗ-57 при одновременном снижении токсичности продуктов его разложения путем замены ширильных групп нзоизобутнрошггршт, с которыми в основном связана токсичность не газообразных продуктов разложения, на другие менее токсичные.
Анализ литературы позволил прийти к выводу, что модифи.цнрушщ,нми агентами, реагирующими с ширильными группами при температуре не выше температуры начала разложения
АБИ (■-40°С), могут быть некоторые алкилирующие агенты (олеины, спирты и другие), участвующие в реакции Риттера [1].
Реакцию Риттера проводят в присутствии протонных кислот, н она протекает в соответствии со схемой;
1Ш, fl,SC>4
RCN + R ’ОН..-......> R-CO-NII R'
Литературные данные о реакции АБН с алкилирующими агентами отсутствуют. Поэтому памп был осуществлен выбор алкилирующего
агента и подобраны одгамал ыше соотношения компонентов и параметры проведения этой реакции.
Предварительными экспериментам*! было установлено, что наиболее легко протекает реакция азопзобутирошггрила с трет-бута полом в присутствии 94%-ной серной кислоты, В присутствии вторичных спиртов (изопропилового, изобутило-вого) реакция при комнатной температуре не протекает. Немаловажное значение имеет молекулярная масса алкилирующего газообразователя. Поэтому из всех третичных спиртов был выбран самый низкомолекулярный - трет-бутанол.
Реакция АБН е трет-бутанодом протекает успешно только в том случае, если к АБН при интенсивном охлаждении медленно приливать предварительно приготовленную смесь серной кислоты и третбутанода. При всех других способах введения не удается предотвратить разогрева реакционной массы н разложения АБИ с выделением азота.
Серная кислота с третбутанодом образует алкшлеерную кислоту, которая, как было показано [1], реагирует с нитрилом в двух направлениях с образованием незамещенных или замещенных амидов по схеме:
1 . sCiMTOH - H,5QsTC"HTTOSO;OH - н.о
о
. Ш'\ > зьо
ROHG.1UUH ....*4» * И -------*> RCcsrMN------1КСОЧЩ *
ОБО 4Ж
з.
Ж.ШЪОИ
* . т:к ч на)
R * СШЪОН ------** RC=NR —^ R004HR
I
OSCbOH
Первый этап - образование алкил серной к ис л оты ■■■ “ со п ро вож даете я б ол моим в ы де; ten нем тепла, чем п объясняется i необходим ость предварительного смешения кислоты и спирта,
В присутствии больших количеств воды, например при - * мене 100%-ного rpei-бутанола на
его азеотроп, содержащий 15 % воды иди при снижении концентрации серной кислоты образования N-алки.тзамсщеннмх амидов нс наблюдалось.
Реакцию замещения нитрильных групп проводили в двухгорлой колбе емкостью 500 мл. В реакционную колбу поме идиш 20 г азонзобути-ронитрида и осторожно ори перемешивании и охлаждении вливали заданное количество реакционной смеси, предварительно приготовленной путем смещения и последующего охлаждения трет-бутилового спирта и серной кислоты. В течение первого часа возможен разогрев материала, подтему в это время необходимо тщательное перемешивание н охлаждение реакционной массы. Реакция протекает на воздухе при периодическом перемешивании в течение 24 часов, при этом наблюдается увеличение объема твердо!! фазы. Цвет осадка из белого переходит в фиолетовый.
Затем реакционную массу извлекали, помещали на воронку Бюхнера, нейтралтошпи кислоту раствором бикарбоната натрия и промывали водой до полного удаления остатка трет-бутанола. Для ускорения промывки се можно проводить этанолом с применением на последних стадиях воды. Сушили продукт иа воздухе 3 суток до ое-тато ч I ю й в л аж ноети 0,2% <
Полученные продукты ндентифицировшш с помощью ИК-tTierrpOB, определяли их газовые числа п температуры разложения. На рисунке представлены ЙК-спектры исходного азоизобул ж ронитрила, вещества, получившегося в результате обработки АВН третбутамолом в присутствии серной кислоты, а также веществ, образовавшихся в результате их термораздожения.
Рис. И К-спектры юотобугироштгрнла (ар тю111обушро-нитрила, модифнц про ванного третбупшолом {в). и иролукгов их разложения (б, г) 1хкзтаетст!што Fig- !R spectra of azoisobutyroniirile pp.azoisefeuiymmtrile modified with treibutanolc (b) amt of the products of their decomposition. {6, r) respectively.
И К-cue кары АБИ и продуктов его разложения практически нс отличаются друг от друга. И в том и в другом случае наблюдаются полосы
поглощения, отвечающие группе ~С{С1Ц)2 - в области (3000-2800) ем"!(3 полосы поглощения) и три характеристических дублета (1440 и 1460, 1365 и 1385, 1170 и 1230 см"1). Для связи €-11 характерны две полосы поглощения в облает» 3000...
2800 см'1 (антисимметричное и симметричное валентное колебание) и два характеристических дублета для антисимметричных и симметричных деформационных колебаний. Наличие третьей полосы поглощения для валентных колебаний и третьего дублета для .деформационных колебашш связало, но нашему мнению, со своеобразным строением молекулы, которую можно рассматривать как димер.
Наличие групп ...М=М~ наблюдать не уда-
ется, что связано, по-видимому, с симметричностью окружающих эту группу радикалов. Основное отличие ИК-еиехтров продуктов терморазло-жешш АВН заключается в наличии полосы поглощения в области 2000 емф отвечающей кете-Ш'ШНШШЙ группе, наличие которой свидетельствует об образовании диметншЫфЗ-цианоО-пропил) кетешшнна по следующей схеме:
си, ею -к, фь nt.ott;,
СН.гС N=N—€~€1Ц *-*“ 2 0-CSN'---ОС—-€Щ
сн 1'Ы а и CNCN
Ь
1! CN
СНч СЛ1\—С—СНг
С=(;=н —---*-
сн А
cm
i
■--*•> с t —с-м -с-—сн *
nil CN
Об ра зова ние ди м етн л ■■■ N ■- (2 - щ т н о -2 ■- п ро ■-пил) кетенимина было подтверждено его выделением [2],
Анализ ИК-епектра вещества, полученного обработкой АЫ1 третбутанолом в присутствии серной кислоты, который мы в дальнейшем будем обозначать как порофор ЧХЗ-57Т, свидетельствует об образовании N-замещенного амида. Это подтверждает появление в спектре полос поглощения в области 3440 см"1 {валентные колебания связи NH), 1680 см4 (валентные колебания связи €=() (полоса амид 1)) и сильных полос поглощения в области 1510 см'1 и 1250 ем"1 т деформационные колебания связи 0=0 (полоса амид I Г). Образование незамещенного амида не набдюдшюсь, в частности отсутствует характеристический дублет в области 3520 см”1 и 3400 см"1.
Отсутствие в продуктах реакщш мсзаме-щашых амидов связано, по-видимому, с большим I пб ы т к о м третбута 11 од а (ад ассовое соотно ш е ние 1:3) и образованием на первом стадии не алкид-су я ьфата, а ли ал киле ул ьфата. Тогда схема реакции может быть представлена следующим образом:
2R-OI! ■ ПОСТ** ЖОТОгОТ, '■ 2Н;0
Т\ ,
НОБОАЖ ...*•> К « ----** КГ-МН -W.'\H НОШ .ОН
1 (П '
ШОДЖ О И
Hoscbo-R ■■ коп^тшшш * 2н?о
Большой избыток третбутанола (на 1 массовую масть ДБН 3 массовые части третбутанола или на 1 моль АБЫ 7 моль третбутапопа) позволяет добиться полного замещения токсичных CN........
групп. В дальнейшем избыток третбутаиола может быть удален т продукта, например фильтрацией, и возращен в производство. При использовании меньшего количества трет-бутанола не удается добиться образования равномерной суспензии и, как следствие, полной замены нитрильиых групп (табл. 1).
Таблица I
Степень замещения нитрильных групп в зависимо-сти от соотношения реагирующих компонентов Table 1. The degree of nitrile group substitution depending on the reacting components ratio. __
Соотношение ком шиетш, мае., ч, (ASH уцжщпттл : 94%-пт серная кислота) •А* хх «- ж 5 S? ^ о Cl О ' st ? X Й -В А* О | Г' ,*1, о 5 --р ¥ О" й л 21 О ^ 5 р у,„
1 : 3,16 : 1.83 20 100 95
1 : 3,16 : 1,65 34 100 96 1
1 : 3,16 : 1,405 60 100 92 1
1 : 3,16 : 1,16 ; 100 50 45
1 : 1,58 ; 1,83 100 45 42
Из табл.1 видно, что ори уменьшении количества кислоты резко снижается скорость реакщш н уже не удается добиться полной замены ширильных групп. При введении в систему более 2 мае. ч„ кислоты на 1 мае. ч. ЛБП, не удается полностью предотвратить выделенне азота за счет разрушения азогруппы АБИ. Поэтому оптимальное количество серной кислоты.. 1,65 мае. ч. на 1
мае. ч. АБН.
Свойства полученного вещества, характеризующие его в качестве газообразователя, представлены в табл.2. Для сравнения приведены данные выпускаемых промышленностью иорофоров ЧХЗ-57 и 4X3-2L
Тайтиа 2
Свойст ва газообразователей Table 2, ForofonTs properties
f'aiooOpaioaaiejib Пвдше ЧИСЛО, CM'Vl' Температура разложении* д: Тешкишй :&|'зфект реакции, кДж/кз
Порофор ЧХЗ-57 140 98 1953
Порофор ЧХЗ-57Т 68 1 50 1050
Порофор ЧХ7-21 220 215 1733
Как видно из табл.2, замена тггрнльных групп на N-третбутиламидные (порофор ЧХЗ-57Т)
способствует повышению температуры разложения соответственно до 150°С, что позволяет рекомендовать это соединение в качестве гаюобразо-ватедя при получении пенотермоштстов, имеющих температуру переработки 140 - 180°С (ИЗ, ПС, пластикат и т.п.).
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Зильберман О!, Реакции нитрилов. М : Химия. 1972.
44а с,
2. Овсрбергер Ч.Джд Анссдм Ж*П., Ломбарднмо Дж.Г.
Органические соединение со связями азот - ззог. Л.: Химия. 1470. 128 с.
Кафедра технологии переработки штешасе
