CC BY
9УДК 547.541.2.
Аюбов И.Г., докторант, вед.н.с. лаборатория «Циклоолефины» Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА
Аннотация. Представлен обзор результатов научных исследований в области применения хелатных комплексов никеля в реакциях аддитивной (винилоговой) полимеризации норборнена и его производных. Показаны основные методы синтеза этих комплексов, свойства и процессы, в которых они нашли применение. Также показаны результаты собственных исследований автора в данной области. Предложены новые интермедиаты для синтеза хелатных комплексов никеля на основе солей моноэфиров циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты.
Ключевые слова: аддитивная полимеризация, норборнен, никелевые комплексы, хелаты, центральный ион, винилоговая полимеризация
Хелатные комплексы представляют собой внутрикомплексные или циклические соединения (клешневидные комплексные соединения), образующиеся при взаимодействии ионов металлов с полидентантными (имеющих несколько донорных центров) лигандами. В таких соединениях выделяются центральный ион (частица), называемый комплексообразователем и координированные вокруг него лиганды. Такие комплексные соединения широко используются в химии для разделения, концентрирования и аналитического определения различных элементов, а также в медицине и сельском хозяйстве для введения в пищу микроэлементов (железа, марганца, меди и др.), благодаря их высокой усваиваемости по сравнению со свободными ионами металлов.
С другой стороны, хелатные комплексы некоторых переходных металлов находят широкое применение в качестве катализаторов в различных химических процессах. В это м отношении наиболее широкое применение находят хелатные комплексы никеля. В данной работе показаны результаты использования хелатных комплексов никеля в реакциях аддитивной полимеризации норборнена.
Так, в работе [1] получена и охарактеризована серия комплексов никеля [(2,6-/-Рг2СбНз)К=СНС1бН120]№(Ме)(Ру), [(2,6-/-Рг2СбН20СНз)К=СНС1бН120]-М(Ме)(Ру), [(2,6-/-Рг2СбН2С1)К=СНС1бН120]№(МеХРу) и : [(2,6-/-Рг2СбН2СГз)К=СНС1бН12О]М(Ме)(Ру)}на основе в -кетиминатных лигандов, несущих различные электронодонорные или электроноакцепторные заместители в пара-положении анилиновой группы.. Рентгеновский кристаллографический анализ показал, что эти комплексы имеют геометрию, близкую к плоско-квадратной, а анилины, несущие группу пара-ОМе или -СБ3, располагаются в
осевом положении металлического центра. Все комплексы проявляли высокую активность
1 1 11 „ до 1,25 х 10 -1,35 х 10 г.ркв • моль Ni - • ч "в аддитивной полимеризации норборнена
(конверсия > 91,2% за 2 мин) при низкой загрузке B(C6F5)3 (B/Ni=3) при 30°C. Полученные
полимеры имели высокую молекулярную массу до 2,54 х 10 6 -3,18 х 10 6. Для всех
катализаторов можно было наблюдать разные уровни снижения каталитической активности
при повышении температуры реакции. Так, комплекс, содержащий сильную
электроноакцепторную группу -CF3, показал самую высокую активность при 70°C, в то
время как другие показали заметное снижение каталитической активности с повышением
температуры реакции. Комплексы продемонстрировали замечательную устойчивость к
полярным группам и могли эффективно способствовать сополимеризации норборнена и его
производных.
Было обнаружено [2], что сильная кислота Льюиса B(C6F5)3 активирует комплексы никеля в направлении полимеризации мономеров норборненового типа. Активные частицы в этой реакции создаются путем переноса радикала C6F5 от бора на никель. В результате был разработан класс нейтральных однокомпонентных комплексов никеля, содержащих два электроноакцепторных арильных лиганда, которые полимеризуют норборнен и норборнены с боковыми функциональными группами. Активные комплексы включают Ni(C6F5)2(PPh2CH2C(O)Ph), (п6-толуол)№(С^5)2 и №(2,4,6-трис(трифторметил) фенил)2(1,2-диметоксиэтан). В случае (n6-толуол)Ni(C6F5)2 выделение и характеристика низкомолекулярных полимеров норборнена с использованием этилена показали, что каждая полимерная цепь содержит головную группу C6F5. Это указывает на то, что стадия инициации представляет собой введение норборнена в связь Ni-C6F5. Микроструктура
1 13
полимера, выявленная с помощью спектрометрии ЯМР H и C, полностью отличается от микроструктуры, полученной с использованием катионного никелевого катализатора, [(п3-кротил)Ni(1,4-COD)]PF6. Это различие в микроструктуре привело к улучшенным механическим свойствам сополимеров норборнена и 5-триэтоксисилилнорборнена в соотношении 80:20.
В работе [3] отмечается, что для виниловой полимеризации используются высокоактивные, дешевые и легко синтезируемые каталитические системы, полученные in situ окислительным присоединением салицилальдиминовых лигандов к бис(1,5-циклооктадиен)никелю (0) и активированные метилалюминоксаном (МАО). норборнена. Их активность в основном зависит от природы заместителей, присутствующих как в фенолятном фрагменте, так и в N-арильном кольце, а также от содержания свободного триметилалюминия (ТМА), присутствующего в коммерческом МАО. В частности, максимальная активность, примерно до 78000 кг полинорборнена/ моль Ni х ч,
17
была установлена, когда 3,5-динитро-Ы-(2,6-диизопропилфенил) салицилальдиминовый лиганд был использован в сочетании с Ni(cod)2 и МАО, обедненные ТМА. Также было изучено влияние основных параметров реакции, таких как время реакции, температура, молярные отношения мономер/Ni и Al/Ni на каталитические закономерности реакции и характеристики полимера.
Фосфино-фенолятные нейтральные никелевые катализаторы в присутствии B (C6F5)3 без помощи каких-либо алюминийорганических соединений оказались эффективными каталитическими системами для полимеризации норборнена и его сополимеризации с производными норборнена [4]. Количество B(C6F5)3, необходимое для достижения высокой эффективности (3 эквивалента), было заметно ниже по сравнению с предыдущими сообщениями, и были получены высокомолекулярные полимеры (> 10 6 г моль -1 ). Эти катализаторы были высокоактивны для полимеризации этилена в качестве
7 11
однокомпонентных катализаторов, с активностью до 10 г моль ní - ч - и эффективно включали норборнен (до 30%) в основную цепь полиэтилена. Бислигированный фосфино-фенолятный комплекс никеля и салицилальдиминовый комплекс также были изучены для сравнения, что дополнительно подтвердило уникальные характеристики полученных катализаторов.
¿b
__-NI
-Не
+
Htgh Aclivüy Higti Mw Patymer Low ftM R-atio £ fficient Incarporation F = Fundionei Gr-wi» GíjoO Potywer Sc/ubjJííy
-y-.
В работе [5] комплекс никеля (II) иммобилизовали на сферическом MgCl2 и провели полимеризацию норборнена в присутствии МАО.
Морфология сферических полимерных частиц наблюдалась без загрязнения реактора.
Отмечается, что разработка высокоэффективных катализаторов на основе переходных металлов долгое время была основной движущей силой теоретических и промышленных исследований полиолефинов. Катализаторы полимеризации олефинов на основе переходных металлов обладают многими уникальными свойствами, такими как способность генерировать полиолефины с различной разветвленностью, используя только этилен в качестве сырья, и способность включать полярные функционализированные сомономеры без защитных агентов. В работе [6] сообщается об исследованиях синтеза и (со)полимеризации простой, но чрезвычайно универсальной а-иминокетонной никелевой системы. Этот тип катализатора легко синтезируется и модифицируется, он термически стабилен и очень активен во время полимеризации этилена без добавления каких-либо
сокатализаторов. Несмотря на стерически открытый характер, эти катализаторы могут генерировать разветвленный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и сополимеризовать этилен с рядом полярных сомономеров.
Серия фосфин-сульфонатных комплексов никеля и палладия [(о -Я2-РС6Н4Б03)М (аллил)] ( где Я=РЬ, М=№; Я=о -Ме0-С6Н4, М=№; Я=Су, М=№, Я=Су М=Рё) была синтезирована и охарактеризована в работе [7].. Показано, что при гомополимеризации норборнена эти комплексы проявляют очень низкую активность. Добавление в систему В (С6Е5)3 привело к увеличению каталитической активности до 4000 раз. В
7 11
оптимизированных условиях активность до 1,2 х 10 г моль - ч - наблюдали при использовании В(С6Е5)3. .
Поторо1упшпга(сп щмл ЩС^^жШИюп
{г—у «я. 1фЮ1.3,к 11}Т9 РЛВ та|-1Л'1
с; *
¿Ъ "
аншг 6 °
К-РЬ, о-МиО-Рк НаЛюгпы1е (КВ)
_^ ¡пстаэБв ¡пай . йешвэзе'г) М„
£ 9Д. Ю *-7 к ! д& д р£ Л**'1^1
110% N В ¡памрогаЬоп ирол ЩС^У, вЛНюп ¿вошган! |п эс(.
Сополимеры норборнена и стирола были синтезированы с помощью использования анилинонафтохинон-лигированых никелевых комплексов активированных
модифицированным метилалюмоксаном (ММА0) или В(С6Е5)3 в толуоле [8]. Эффекты сокатализаторов были более значительными, чем эффекты комплексов никеля, и ММАО давал более высокую активность, чем В(С6Е5)3 . Структурные характеристики продуктов указывают на образование статистических сополимеров норборнена. Увеличение доли стирола в сырье привело к увеличению содержания включенного стирола в полученный сополимер. Молекулярная масса сополимера уменьшалась с увеличением отношения S в сырье при 70°С. Активность сополимеризации с использованием ММАО в качестве сокатализатора снижалась при понижении температуры с 70 до 0°С, что сопровождалось увеличением молекулярной массы сополимера. Температуры стеклования сополимеров норборнена и стирола (Ы)^, определенные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, снизились с 329 до 128°С в зависимости от содержания S.
Каталитическая система [2-(2-бензимидазолил)-6-((1-
арилиминоэтил)пиридил)]хлорид никеля/МАО (метилалюмоксан) оказалась высокоактивной для виниловой полимеризации норборнена и обеспечила полимеры с относительно узким молекулярно-массовым распределением. Различные параметры реакции, такие как отношения предшественника никеля к МАО или мономеру норборнену, и природа лигандов в комплексах была тщательно исследована для понимания их влияния
на каталитическую активность, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение [9].
Ряд салицилальдиминов, синтезированных с высоким выходом путем конденсации салицилальдегида и 2-алкоксианилина с помощью микроволнового излучения, реагировал с хлоридом никеля с образованием шестикоординированных комплексов никеля в работе [10]. Эти никелевые комплексы были тщательно охарактеризованы, и твердая структура была выяснена с помощью дифракции рентгеновских лучей. Активированные МАО комплексы никеля показали хорошую активность в гомополимеризации норборнена. Было обнаружено, что параметры реакции, такие как отношение предшественника никеля к МАО, концентрация мономера, время реакции и температура реакции, а также природа лигандов, оказывают значительное влияние на каталитическую активность и некоторые свойства получаемого полинорборнена.
Четыре Р-кетоиминовых лиганда были получены традиционными реакциями конденсации Р-дикетонов с 2,6-замещенными анилинами [11]. Реакция протекала только по циклогексанонкарбонилу, а не по ацетилу или бензоилкарбонилу, даже если было добавлено более двух эквивалентов аминов. На их основе получены и охарактеризованы четыре новых устойчивых к влаге и воздуху комплекса бис(Р-кетоамино)никеля (II), Твердотельные структуры полученных комплексов были определены методом дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Показано, что эти комплексы могут применяться в качестве высокоактивных предшественников катализаторов для винильной полимеризации норборнена после активации метилалюмоксаном.
Исследована полимеризация норборнена с комплексами никеля, несущими [NN1 шестичленный хелатный цикл, активированный метилалюмоксаном [12]. Подробно изучено влияние структуры лиганда, такого как Р-диимин, Р-дикетиминат, фторированный Р-дикетиминат и анилидоиминовый лиганд на каталитическую активность в полимеризации норборнена. Лиганды приводят к разной электрофильности металлического центра никеля и к относительно положительному никелю. металлический центр приводит к высокой каталитической активности в полимеризации норборнена. Также исследовано влияние температуры полимеризации и соотношения A1/Ni на полимеризацию норборнена с никелевыми катализаторами, содержащими бета-дииминовый, Р-дикетиминатный и фторированный Р-дикетиминатный лиганды.
Новые комплексы никеля, содержащие тетрадентатные лиганды - 4,5-замещенный -1.2-бис (пиридин-2-карбоксамид)бензольные лиганды были получены, но без алкильных или галогенидных лигандов в координационной сфере. Они активируются ММАО (модифицированным метилалюмоксаном), что доказывает свою эффективность в качестве
20
катализаторов полимеризации норборнена. Изучена их кристаллографическая структура и показано, что они имеют плоскую квадратную геометрию [13].
В работе [14] исследуется влияние замещения на фосфин-сульфонатные никелевые катализаторы на основе биарила. Серия комплексов никеля была получена и применена для полимеризации этилена, а также его сополимеризации с полярными функционализированными сомономерами норборнена. Эти никелевые комплексы очень активны по отношению к полимеризации этилена без необходимости в каком-либо сокатализаторе. В частности, комплекс N1—Г проявляет высокую стабильность и высокую активность (до 3,0 х 10 6 г моль -1 ч -1 ) и катализирует образование полиэтилена с высокой молекулярной массой (М п до 216 200) и высокой температурой плавления ( Т м до 139,6°
Р.
*Hrgti Activity/Stability ■ Manipulation ol polymer PDIs 'High Molecular weight* Incorporation of polar groups Аддитивная полимеризация норборнена и его производных была проведена в
присутствии комплекса карбоксилата никеля и акцептора электронов для получения
аморфных полимеров с бициклическими звеньями [15]. Отмечается, что сополимеры
норборнена с сопряженными диенами или этиленом не могут быть получены с этими
катализаторами из-за быстрых реакций передачи цепи. Норборнен можно
сополимеризовать с этиленом в мягких условиях в присутствии хелатов фосфорилида
никеля без использования какого-либо сокатализатора. В большинстве случаев основная
цепь полученного сополимера состоит из чередующихся звеньев сомономера. Новые
катализаторы позволяют сополимеризовать этилен с производными норборнена,
содержащими сложноэфирные заместители.
Полинорборнен винилового типа с высоким молекулярным весом был получен с хорошими выходами с высокоактивным фосфораниминатным комплексом на основе никеля в присутствии метилалюмоксана. Этот полинорборнен растворим при комнатной температуре в хлорбензоле и не показывает признаков кристалличности в твердом состоянии. Показано, что активность катализатора, выход полимера и молекулярный вес полимера можно контролировать в широком диапазоне путем изменения параметров реакции [16].
Сообщается, что полинорборнен, полученный винилоговой полимеризацией обладает некоторыми полезными свойствами, такими как хорошая механическая прочность, оптическая прозрачность и термостойкость. Некоторые комплексы переходных металлов описаны в литературе как активные катализаторы винильной полимеризации норборнена. В работе [17] авторы сообщают об использовании трех типов комплексов никеля (II) с лигандами ^гетероциклического карбена (NHC) в каталитической виниловой полимеризации норборнена в различных условиях. В частности, были протестированы два комплекса никеля, несущие хелатирующий бис(NHC) лиганд, два комплекса никеля, несущие два хелатирующих анионных №донорных функционализированных лиганда NHC, а также один комплекс дииодидоникеля (II) с двумя монодентатными лигандами NHC. Представлена твердотельная структура бис(1,3-диметилимидазол-2-илиден) дииодидоникеля (II), определенная с помощью рентгеновской кристаллографии. Наивысшая полимеризационная активность 2,6 • 107 г (моль кат) -1 ч -1 наблюдалась при использовании последнего комплекса никеля в качестве катализатора, активированного метилалюмоксаном. Получаемые таким образом полимеры норборнена имеют высокую молекулярную массу, но довольно низкую полидисперсность.
Пиколил-функционализированные ^гетероциклические карбеновые комплексы были синтезированы путем, включающим перенос карбена из предшественников карбена Ag (I). Комплексы Ag легко вступают в реакцию с №(РР^)2С12 с образованием карбеновых комплексов №(СЛ^2С12 (CЛN = 3-метил-1-пиколилимидазолин-2-илиден (А), 3 -бензил-1-пиколилимидазолин-2-илиден (В)).[18]. Молекулярные структуры
комплексов подтверждены рентгеноструктурным анализом монокристаллов. Они показали
1 I 1 1 „
высокую каталитическую активность до 2,6 х 10 г РКБ (моль №)- час- для аддитивной полимеризации норборнена в присутствии метилалюмоксана (МАО) в качестве сокатализатора и проявили умеренную каталитическую активность (3,3 х 10 5 г ПЭ (моль №)-1 ч-1) для полимеризации этилена. Каталитическая активность, выход полимера, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полинорборнена были исследованы в различных условиях реакции.
Применение хелатных комплексов никеля в реакциях полимеризации норборнена и его производных также сообщалось в работах [19-21].
п
Нами был осуществлен синтез никелевых солей моноэфиров циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновых кислот и по следующей методике. В стакане емкостью 150 мл растворили расчетное количество соли ацетата никеля в 10 мл этилового спирта при небольшом нагревании и в результате получили спиртовый раствор ацетата никеля. Затем к этому раствору при перемешивании добавляли 2 г соответствующего количества моноэфира циклогекс-4-ен- и 4(5)-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты. Реакцию проводили в течение 2-х ч. По истечении реакции полученную соль промывали водой, сушили, перекристаллизовывали из ацетона. В результате получена никелевая соль соответствующего моноэфира циклогекс-4-ен- и 4(5)-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты.
Реакция протекает по нижеприведенной схеме:
+ № (СН3СОО)2
Ч ^ -СНоСООН
Н; Я = -ьС3Н7 (I); -п-С4Н9 (II); -ьС4Н9 (III);
К.'=СН3; Я = -ьС3Н7 (IV); -п-С4Н9 (V); -¡-С4Н9 (VI). Строение и свойства синтезированных соединений подтверждены методами ИК- и
УФ-спектроскопии. В ИК-спектрах синтезированных никелевых солей моноэфиров циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновых кислот имеются полосы поглощения в области 15051600 см-1, характерные для двойной связи, а также полосы поглощения в области 1730-1750 см-1, свойственные карбоксильной С=О группе. Полосы поглощения связей С-О и С-Н проявляются соответственно в областях 1280-1290 см-1(для С-О) и 2900-2910 см-1(для С-Н связи).
На рис. 1 показан ИК-спектр никелевой соли изопропилового моноэфира циклогексендикарбоновой кислоты.
Рис. 1 ИК-спектр никелевой соли изопропилового моноэфира циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты
В УФ-спектрах (рис. 2) никелевых солей моноэфиров циклогекс-4-ен-1,2-
дикарбоновых кислот наблюдаются две полосы поглощения в областях 700 нм, 850 нм и
500 нм соответственно. Они свидетельствуют об образовании связей между атомом кислорода из карбоксильной группы моноэфира и атомом № из состава соли (ацетата).
Рис. 2 УФ-спектр никелевой соли изопропилового моноэфира циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ling, G. Efficient Addition Polymerization of Norbornene with Polar Norbornene Derivatives by Neutral Nickel(II) Catalysts / G.Ling, Y-P. Zhang, L-M.Hong, L.Pan // Chinese Journal of Polymer Science. - 2019. - Vol. 37. - pp. 1215-1223
2. Barnes, D. Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers Using Neutral Nickel Complexes Containing Fluorinated Aryl Ligands / D.Barnes, B.George, B.Goodall, S.Huang // Macromolecules. - 2003. -Vol. 36, N 8. - pp. 2623-2632
3. Galletti, A-M. Highly active and easily accessible catalysts for vinyl polymerization of norbornene obtained by oxidative addition of salicylaldimine ligands to bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(O) and methylaluminoxane / A-M. Galletti, M.Hayatifar // Journal of Polymer Sciences. Part 1. Polymer Chemistry. - 2012. - Vol. 50, N 21. -pp. 4459-4462
4. Zhang, Y-P. Well-defined phosphino-phenolate neutral nickel(ii) catalysts for efficient (co)polymerization of norbornene and ethylene / Y-P.Zhang, L.Wei, B-X. Li, M.Hong // Dalton Trans. -2015. Vol. 44. - pp. 7382-7394
5. Xian, J . Vinyl Polymerization of Norbornene over Supported Nickel Catalyst / J.Xian, H.Weniuan, Suyun Z. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2006. - Vol. 161. - pp. 209212
6. Liang, T. A simple and versatile nickel platform for the generation of branched high molecular weight polyolefins / T.Liang, S.Goudari, C.Chen // Nature Communications. - 2020. -Vol. 11. - pp. 372-377
7. Chen, M. Norbornene homopolymerization and copolymerization with ethylene by phosphine-sulfonate nickel catalysts / M.Chen, Z.Wenping, C.Zhenguo, C.Changle // Polymer Chem. -2015. - Vol. 6. - pp. 2669-2676
8. Chowdhury, S. Copolymerization of Norbornene and Styrene with Anilinonaphthoquinone-Ligated Nickel Complexes / S.Choudhury, R.Tanaka, Y.Nakayama, S.Takeshi // Polymers. -2019. -Vol. 11, N 7. - pp. 1100-1112
9. Qisong, S. Vinyl polymerization of norbornene cataluzed by [2-(2-benzimidazolyl)-6-((1-aryliminoethyl)pyridyl]nickel chloride-MAO system / S. Qisong, Z. Wei // Chinese Journal of Polymer Science. - 2008. - Vol. 26, N 5. - pp. 561-565
10. Zhang, D. Synthesis and characterization of bis-[2-[[(2-alkoxyphenyl)imino]methylphenolato-O,N,O]Ni (II) complexes and their norbornene polymerization / D. Zhang, S. Jie, H. Yang, F. Chang // Chinese Journal of Polymer Science. -2005. - Vol. 23, N 6. - pp. 619-626
11.Guoqiu, G. Synthesis, structure and olefin polymerization catalysis of nickel(II) complexes bearing N,O-chelate ligands / g. Guoqiu, B. Feng, G.Haiyang // Journal of Coordination Chemistry. - 2006. - Vol. 59, N 1. - pp. 107-118
12. Gao, H-Y. Vinyl polymerization of norbornene with nickel catalysts bearing [N,N]six-membered chelate ring: Important influence of ligand structure on activity / H-Y. Gao, L-X. Pei, Y-F. Li, J-K. Zhang //Journal of Molecular Catalysis A. Chemical. - 2008. - Vol. 280, N 1-2. pp. 81-86
13. Dong, H-L Novel Nickel Catalysts Containing Tetradentate Chelating Ligands for the Polymerization of Norbornene / H-L. Dong, J-Y. Lee, J-Y. Ryu, Y-M. Kim // Bull. Korean Chm. Soc. - 2006. Vol. 6, N 27. - pp. 1031-1037
14. Song, G. Phosphine-sulfonate-based nickel catalysts: ethylene polymerization and copolymerization with polar-functionalized norbornenes / G. Song, W. Pang, W. Li, M. Chen //Polymer Chem. - 2017. - Vol. 7. - pp. 7400-7405
15. Makovetskii, K. Nickel catalysts for the addition polymerization of norbornene and its derivatives and for their copolymerization with ethylene /K.Makovetskii, V.Bykov, E.Finkelstein // Kinetics and Catalysis. - 2006. - Vol. 47, N 2. - pp. 241-244
16. Mast, C. Vinyl-type polymerization of norbornene by a nickel-based catalyst with phosphoraneiminato ligands / C. Mast, M.Krieqer // Macromolecular Rapid Communication. -1999. - Vol. 20, N 4. - pp. 232-236
17. Berding, J. Nickel N-heterocyclic carbene complexes in the vinyl polymerization of norbornene / J.Berding, M. Lutz, A-L. Spek, E. Bouwman // Applied Organometallic Chemistry. -2010. -Vol. 25, N 1. - pp. 76-81
18. Wang, X. Preparation, Structure, and Olefin Polymerization Behavior of Functionalized Nickel(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes / X. Wang, L.Shuang, G. Jin //Organometallics. - 2004. - Vol. 23, N 25. - pp. 6002-6007
19. Malgas-Enus, R. Norbornene polymerization using multinuclear nickel catalysts based on a polypropyleneimine dendrimer scaffold / R. Malgas-Enus, F.Selwyn, G. Smith // Journal of Organometallic Chemistry. - 2008. - Vol. 693, N 13. - pp. 2279-2286
20. Benedikt, G. Copolymerization of ethene with norbornene derivatives using neutral nickel catalysts / G. Benedikt, E.Elce, Godall B. // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35, N 24. - pp. 8978-8988
21. Patent WO1998056837, 1998 Method for the preparation of coopymers of ethylene/norbornene type monomers with nickel catalyst / K.L.Makovetskii, V.I.Bykov /
