CC BY
148
УДК 631.445.122:54-183
ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВЕРХОВОГО ТОРФА ПО ОТНОШЕНИЮ К d- И p-МЕТАЛЛАМ
© Н.С. Ларионов , К.Г. Боголицын, М.В. Богданов, И.А. Кузнецова
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: [email protected]
Исследованы сорбционные свойства верхового торфа по отношению к ионам Cd2+ и Pb2+ в статических условиях, изучено влияние основных факторов (продолжительность контакта фаз, концентрация растворов, температура) на процесс сорбции. Показано, что верховой торф обладает высокой сорбционной способностью по отношению к d- и p-металлам, сделан вывод о химической природе сорбционных процессов, протекающих в системе.
Ключевые слова: верховой торф, сорбция, тяжелые металлы.
Введение
В настоящее время остро стоят вопросы деградации окружающей среды, которая в значительной мере связана с отрицательным воздействием органических и неорганических веществ, при этом химическое загрязнение продолжает оставаться возрастающей угрозой [1]. Хотя перечень и количество выбрасываемых в окружающую среду поллютантов достаточны велики, первоочередному контролю содержания в ее объектах должны подлежать те, загрязнение которыми - повсеместно, а также самые токсичные вещества, обладающие высокой устойчивостью в объектах окружающей среды при низких значениях предельно допустимых концентраций [2]. Тяжелые металлы и их соединения являются приоритетными поллютантами объектов окружающей среды, в том числе литосферы, и ее верхнего слоя - почвы, а в заболоченных регионах - торфа.
В России наибольшие запасы торфа сконцентрированы на северо-западе и севере европейской части России, а также в Западной Сибири, причем в Северо-Западном федеральном округе разведано наибольшее количество запасов торфа (36,2% от запасов в целом по России). Торф распространен повсеместно, так как каждый пятый гектар земной поверхности представляют собой болотные почвы [3].
Согласно [4], одной из первоочередных задач в области познания химии торфа является изучение его сорбционных свойств и сорбционных свойств его компонентов.
Сорбционные свойства торфа связаны с присутствием в структуре таких ковалентно-связанных с матрицей функциональных групп, как аминные, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксильные, карбоксилат-ные, кетонные, фенольные, хинонные, пептидные и метоксильные, а также полимолекулярных ассоциатов, характеризующихся более или менее определенной организацией на макроуровне: гуминовых веществ (в основном гуминовых и фульвокислот), лигнина [5].
Гуминовые вещества, входящие в состав торфа, выполняют целый набор важных биосферных функций, в том числе регулирование геохимических потоков металлов в почвенных экосистемах и протекторную функцию, подразумевающую их способность связывать в прочные комплексы как ионы металлов, так и органические экотоксиканты в загрязненных водных и почвенных средах [6]. Экологические последствия такого связывания - изменение форм существования экотоксикантов и их миграционной способности, уменьшение биодоступности и токсичности [7].
В настоящей работе рассматриватся сорбционные свойства верхового торфа по отношению к ионам Cd2+ и Pb2+. Выбор перечня исследуемых тяжелых металлов обусловлен, во-первых, их высокой токсичностью и, следовательно, необходимостью их первоочередного контроля, а, во-вторых их различной подвижностью в сильнокислых почвах [8].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования отобрана типичная для Архангельской области верховая торфяноболотная почва низкой степени разложения (Я = 5%), залегающая на мощном торфе и состоящая в основном из сфагновых мхов и опада пушицы.
Характеристика химической природы верхового торфа проводилась по следующим параметрам, результаты представлены в таблице 1.
Содержание углерода и водорода. Определено путем сухого озоления микронавески в токе кислорода при атмосферном давлении в течение 10 мин после полного окисления продуктов разложения до воды и двуокиси углерода, которые улавливаются в поглотительных аппаратах, которые затем взвешивают [9, 10].
Содержание кислорода, серы и азота. Рассчитывали как разница между 100% и содержанием углерода и водорода.
Содержание сильнокислых гидроксильных и карбоксильных групп. Устанавливали хемосорбционным методом по стандартным методикам [11, 12].
Зольность и содержание органического вещества. Определяли по стандартным методикам (ГОСТ 27784-88 и ГОСТ 26213-91 соответственно) по разнице между массой навески до и после сжигания.
Влажность. Определяли по ГОСТ 28268-89 по разнице между воздушно-сухой и абсолютно сухой массой навески образца.
Потенциальная кислотность. Определялась потенциометрическим методом при соотношении торф:раствор КС1 = 1 : 25 по ГОСТ 26483-85.
Таблица 1. Характеристики исходного образца верхового торфа
Влажность, % Органическое вещество, % Зольность, % pHkci Элементный состав, % а.с.в Функциональный состав, мг*экв/г
С H O+S+N COOH OH COOH+OH
17,87 96,05 3,95 2,9 41,36 7,02 51,62 2,21 0,84 3,05
Измерение равновесной концентрации ионов Cd2+ и Pb2+ выполнялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией (ЭТААС) на ААС-30 (Karl Zeiss Jena, Germany).
Верховой торф можно отнести к набухающим полимерным сорбентам, одной из особенностей которых является то, что их надмолекулярная структура характеризуется существованием широкого спектра областей с различной степенью упорядоченности макромолекул. Поэтому исследования сорбции ионов Cd2+ и Pb2+ (являющихся d- и p-элементами соответственно) проводились в статических условиях после предварительного набухания сорбента в течение 24 ч при соотношении сорбент:модельный раствор = 1 : 1000 в диапазоне концентраций ионов Cd2+ 0,04-1,78 ммоль/л и ионов Pb2+ 0,05-2,41 ммоль/л. Температура варьировалась в диапазоне от 288 до 308 К.
Для характеристики сорбционных свойств и расчета сорбционных параметров использованы теории мо-номолекулярной адсорбции Фрейндлиха (1) и Ленгмюра (2), обычно применяющиеся для оценки сорбционной способности волокнистых материалов:
A = р- cn
(1)
где А - удельная адсорбция, ммоль/г; в, п - константы, характерные для каждой адсорбционной системы; с -равновесная концентрация адсорбтива, ммоль/л.
G = G„
K • с 1 + K • с
(2)
где Ох - удельная адсорбция, ммоль/г; К - константа адсорбционного равновесия; с - равновесная концентрация адсорбтива, ммоль/л. С целью получения более точной информации о характере сорбции произведен расчет теплоты сорбции по уравнению (3) [13-15]:
ч/
К = К • е/ш,
(3)
где К - константа адсорбционного равновесия; К0 - предэкспоненциальный множитель; q - теплота адсорбции, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, кДж/моль-К; Т - температура, К.
Обсуждение результатов
Сорбционные процессы, протекающие в статических условиях вне зависимости от природы взаимодействия между сорбентом и сорбируемым веществом, характеризуются достаточно медленными скоростями протекания, что связано в первую очередь с диффузией, обусловливающей проникновение сорбируемого вещества вглубь структуры сорбента [14, 16]. Поэтому одним из важных факторов, оказывающих влияние на процесс сорбции, является продолжительность контакта фаз.
С целью определения времени достижения сорбционного равновесия проведена сорбция катионов металлов из растворов их солей верховым торфом во времени. Показано, что время достижения сорбционного равновесия в системе сорбент - раствор соли составляет 60 мин для ионов С^+ и 90 мин для ионов РЪ2+. Полученные данные впоследствии использовались для изучения влияния температуры на процесс сорбции.
Температура также является важным фактором, влияющим на сорбционные процессы. Особенно характерно различное влияние температуры на физическую и химическую сорбцию. На рисунках 1 и 2 приведены изотермы сорбции ионов С^+ и РЪ2+ при различных температурах.
Полученные изотермы адсорбции (рис. 1 и 2) относятся к Ь-типу [17]; изотермы такого типа хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха (1) и Ленгмюра (2), параметры уравнений представлены в таблице 2.
На основании полученных данных рассчитаны теоретические изотермы адсорбции по уравнениям моно-молекулярной адсорбции.
Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показывает, что уравнения (1) и (2) могут быть использованы для описания процесса сорбции ионов С^+ и РЪ2+, однако при сравнении соответствующих экспериментальных и теоретически рассчитанных по данным уравнениям изотерм сорбции наблюдается лучшее совпадение изотерм, рассчитанных с использованием модели мономолекуляр-ной адсорбции Фрейндлиха.
ю
а
о
О
=*
к
X
.0
5
5
Равновесная концентрация, ммоль/л
Рис. 1. Зависимость сорбции ионов С^+ от температуры (1 - Т = 288К; 2 - Т = 293К; 3 - Т = 298К; 4 - Т = 303К; 5 - Т = 308К)
Равновесная концентрация, ммоль/л
Рис. 2. Зависимость сорбции ионов РЬ2+ от температуры (1 - Т = 288К; 2 - Т = 293К; 3 - Т = 298К; 4 - Т = 303К; 5 - Т = 308К)
Таблица 2. Параметры сорбции ионов С^+ и РЪ2+ верховым торфом в статических условиях
т, к са2+ РЬ2+
Уравнение Ленгмюра Уравнение Фрейндлиха Уравнение Ленгмюра Уравнение Фрейндлиха
0„, ммоль/г к в, ммоль/г п 0„, ммоль/г к в, ммоль/г п
288 0,26 2,69 0,19 0,52 0,25 15,55 0,26 0,40
293 0,24 5,02 0,20 0,48 0,29 15,12 0,32 0,43
298 0,30 3,99 0,23 0,51 0,34 19,38 0,39 0,42
303 0,70 1,51 0,35 0,64 0,44 14,49 0,49 0,45
308 0,75 1,26 0,29 0,58 0,51 10,65 0,56 0,50
Сорбционная способность ионов сильно зависит от радиуса иона и плотности заряда. Из двух ионов одинакового заряда большую сорбционную способность проявляют ионы большего радиуса, так как они сильнее поляризованы и лучше притягиваются заряженной поверхностью сорбента, а ионы меньшего радиуса более склоны к гидратации и формированию гидратной оболочки, снижающей такое электростатическое взаимодействие. Радиус иона кадмия составляет 0,099 нм, а радиус иона свинца - 0,126 нм, следовательно, сорбционная емкость сорбентов по отношению к ионам свинца должна быть выше, чем по отношению к ионам кадмия, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 2).
На рисунках 3 и 4 приведены графические зависимости значений предельной адсорбции ионов С^+ и РЪ2+ верховым торфом от температуры.
По зависимости предельной адсорбции от температуры можно судить о характере протекающих в системе сорбат-сорбент (ионы тяжелых металлов - верховой торф) взаимодействий. Из рисунков 1 и 2 видно, что температура не влияет на форму изотерм адсорбции, в то время как зависимость предельной сорбции от температуры как для ионов С^+, так и для ионов РЪ2+ имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, что характерно для хемосорбции (рис. 3 и 4), так как по мере увеличения температуры происходит активизация активных центров сорбента.
Поскольку верховой торф представляет собой полиэлектролит, то основными реакционными центрами должны являться гидроксильные и карбоксильные группы, обусловливающие сорбционную способность препарата. В таком случае сорбция, вероятно, обусловливается протеканием двух процессов: ионного обмена и комплексообразования. Подтверждением этого заключения служат рассчитанные величины теплот адсорбции, представлены в таблице 3.
О
г
г
к
ю
а
о
о
(О
§
3
а
С
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
283
288
293
298
Т, К
303
308
Рис. 3. Зависимость предельной адсорбции ионов Cd +, рассчитанной по уравнению адсорбции Ленгмюра (1) и Фрейндлиха (2), от температуры
0,60
0,55
ю
а
о
и
ч
(О
к
(О
X
4
с;
а
ч
а
а
с
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
283
288
293
298
303
308
Т, К
Рис. 4. Зависимость предельной адсорбции ионов РЬ +, рассчитанной по уравнению адсорбции Ленгмюра (1) и Фрейндлиха (2), от температуры
1
2
2
1
Таблица 3. Уравнения зависимости ^К=Д1/Т) и теплоты адсорбции тяжелых металлов верховым торфом
Адсорбируемый компонент Уравнение ^К=£(1/Т) Теплота адсорбции, кДж/моль Я2
еа2+ ^К= -1898,9 1/Т+4,91 -36,31 0,97
РЪ2+ ^К= -3518-1/Т+10,87 -62,30 0,99
Физическая сорбция сопровождается выделением тепла, т.е. в целом процесс является экзотермическим. Следовательно, согласно принципу Ле-Шателье, при любой данной концентрации предельная сорбция понижается с повышением температуры.
В случае же хемосорбции или ионного обмена температура оказывает обратное влияние. Это объясняется тем, что данные химические процессы, требуют значительной энергии активации [17].
Из результатов расчета следует, что в процессе сорбции ионов металлов верховым торфом происходит поглощение теплоты до температуры, соответствующей максимальной сорбционной емкости, следовательно, процесс является хемосорбционным.
Выводы
1. Верховой торф обладает высокой сорбционной способностью по отношению к d- и р-металлам (ионам Cd2+ и РЬ2+ соответственно), играя существенную роль в формировании ион-молекулярного состава, а также форм существования поллютантов болотных экосистем.
2. Время достижения сорбционного равновесия, характер зависимости предельной адсорбции от температуры и рассчитанные величины теплот адсорбции свидетельствуют о том, что процессы, протекающие в системе «верховой торф - ионы металлов», относятся к хемосорбционным.
Список литературы
1. Чибисова Н.В., Долгань Е.К. Экологическая химия. Калининград, 1998. 113 с.
2. Кузнецов В.В Химические основы экологического мониторинга // Соросовский образовательный журнал. 1999. №1. С. 35-40.
3. Концепция рационального использования торфяных ресурсов (проект). Томск, 2003. 60 с.
4. Инишева Л.И., Маслов С.Г. Концепция рационального использования торфяных ресурсов России // Химия расти-
тельного сырья. 2003. №3. С. 5-10.
5. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Казарин А.И. Обменные катионы и их влияние на гидрофильность торфа // Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 51-56.
6. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1992. 259 с.
7. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России: сб. статей. М., 2004. С. 146-162.
8. Экологический мониторинг : учебно-методическое пособие. 3-е изд., испр. и доп. / под ред. Т.Я. Ашихминой. М., 2006. 416 с.
9. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 224 с.
10. Коршун О.М., Гельман Н.Э. Новые методы элементарного микроанализа. М., 1949. 120 с.
11. Закис Г.Ф. и др. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975.
12. Сиггиа С., Хана Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М., 1983. 672 с.
13. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1976. 512 с.
14. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск, 1995. 304 с.
15. Жуковицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М., 1976. С. 297-301
16. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979. 512 с.
17. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М., 1986. 488 с.
Поступило в редакцию 7 ноября 2008 г.
