CC BY
17
В1 СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2004р.
Вип. №14
УДК 669.15-194.26.74, 669.187.2.001.2
Белов I>.f,) 1 Тпппан А И 2
Полозюк О.Е/, Алексеева В.А.
ГРАФО АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Разработанный новый графо-аналитический метод построения полигональных диаграмм состояния бинарных систем проиллюстрирован на примере системы железо-кремний во всем интервале концентраций для твердых и жидких исходных компонентов.
Построение диаграмм состояния, как основы физико-химического анализа металлических и шлаковых систем, является важнейшей задачей теории металлургических процессов.
Разработка расчетных методов построения диаграмм состояния осложняется отсутствием их общей теории, позволяющей прогнозировать процессы взаимодействия и структуризации металлургических фаз по физико-химическим параметрам исходных компонентов в твердом и жидком виде [1]. В связи с этим разработан новый графо-аналитический метод построения полигональных диаграмм состояния (ПДС-метод) во всем интервале концентраций по критическим точкам твердых и жидких исходных компонентов [2].
ПДС-метод заключается в том, что структурно-химические реакции образования промежуточных фаз на плоскости чертежа (диаграммы) изображаются прямыми линиями между критическими (фигуративными) точками - линейные квазибинарные системы (линейные промежуточные фазы - ЛПФ). Критические точки исходных компонентов находят по температурам мезоструктурных превращений в твердом и жидком состояниях - температуры энергетических (Дебая, Кюри. Нееля и др.) и структурных превращений (температуры образования фаз, их плавления, кипения, политипических и полиморфных переходов). Прямые линии являются геометрическим местом точек образования промежуточных фаз, в точках их пересечения находятся узловые (УПФ), на плоскости диаграммы - триангуляционные промежуточные фазы (ТПФ). Число равновесных фаз определяют по правилу фаз Гиббса: УПФ - нонвариантные равновесия (С=0), ЛПФ - моновариантные (С=1), ТПФ - бивариантные равновесия (С=2). Число равновесных компонентов (К) находят по числу валентных электронов химических элементов, образующих исходные компоненты и промежуточные фазы.
Целью настоящей работы является описание новой методики построения диаграмм состояния бинарных систем и оценка ее достоверности путем сопоставительного анализа с экспериментальными данными диаграммы состояния железо-кремний.
Базовыми элементами ПДС мультисистем являются бинарные системы, которые располагают по сторонам полигона с заданным числом компонентов (3, 4 и т.д.). На бинарных ПДС определяют условия образования двойных и квазибинарных промежуточных фаз (температуры образования и плавления, области гомогенности и структурно-фазовые состояния). Концентрационное поле бинарных ПДС в зависимости от температуры разделяется на четыре зоны - газообразная, жидкая, твердая и механическая смесь. Точка образования первичной промежуточной фазы (ППФ) является реперной для построения диаграммы «снизу», когда последовательно появляются вторичные фазы в подсистемах Ki - ППФ и К2- ППФ. В надликвидусной области в соответствии с теорией МГС-фаз |3] находят зоны упорядоченной (полиэдрическая, полигональная) и разупорядоченной жидкости вплоть до политермы кипения расплава.
В качестве объекта сопоставительного анализа рассмотрим бинарную систему железо-кремний. Известная диаграмма Fe-Si в последнее время проверена экспериментально с помо-
1 ИПМ HAH Украины, канд. техн. наук
2 ГТГТУ, д-р техн. наук, проф.
3 ПГТУ, канд. техн. наук
4 ПГТУ, аспирант
щью современных методов дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии [4] и может служить критерием достоверности ПДС-метода построения диаграмм.
На ординатах диаграммы представлены последовательным рядом термические [5-7] и химические критические точки исходных твердых и жидких компонентов (t, °С) для железа: А0 (200)-» А! (550) •> А2 (910) н>А3 (1400) -> A4 (1540) н> А5 (1640) -> А6 (1800) Ч» А7(2900); для кремния: К0 (350) н> К! (550) ^К2 (800) К3 (1350) К4 (1420) К5 (1500) -> Кб(1600) К7(2300).
Первичной промежуточной фазой в системе железо-кремний, полигональная диаграмма которой показана на рисунке, а классификация приведена в таблице, является моносилицид железа FeSi, который образуется при 875 ''С. Изотерма АгКи проведенная через точку АК ограничивает область твердых растворов на основе FeSi в области ДАК до линии АцКо, ограничивающих область механической смеси. В ней не происходят химические реакции взаимодействия исходных компонентов. Выше линии А1К1 образуются вторичные фазы между первичной и исходными компонентами - изоморфные твердые фазы, область существования которых ограничивается линией ликвидуса (жирная линия).
Таблица — Классификация системы железо-кремний
Линейные системы Промежуточные фазы
Химические реакции Химии-ческие формулы Условные обозначения [Si]Fe- масс. % Fe/Si Температура, С
образования плавления
Fe-Si Fe+ SioFeSi 3(FeSi)-»Fe2Si+FeSi2 FeSi 1.1 (AK) 33,3 2,0 550 н.д. 1400 1400
Fe-FeSi 2Fe+ FeSi -¿Fe3Si 2(Fe3Si)4Fe4Si+Fe2Si Fe3Si 3.1 (ЗА) 14,3 6,0 770 н.д. 1450 1500
FeSi-Fe3Si FeSi+ Fe3Si ->2{Fe3Si) Fe2Si 2.! (Э,) 20,0 4,0 1200 н.д. 1200 1200
Fe-Fe^Si Fe+FeiSi-^FeiSi 3(Fe4Si)^ Fe6St+ 2Fe3Si Fe4Si 4.1 <4А) 11,1 8,0 1300 н д. н.д,
Fe-Fe4Si 2Fe+Fe4Si->Fe6Si FegSi 3Fe + Fe3Si Fe6Si 6.1 (6А) 7,7 12,0 1420 Н.д. н.д.
Si-FeSi FeSi + 2Si->FeSij 4FeSi3->FeSi6 + 3FeSi2 FeSi3 1.3 (ЗК) 60,0 0,67 800 н д 1350 н.д.
FeSi-FeSi3 FeSi+ FeSi3 0 2FeSi2 FeSi2 12 Ш 50,0 1,0 1100 1200 1100 1200
Si- FeSi3 FeSb +21 Si FeSi24 FeSi24->18Si + FeSi6 FeSi24 1.24 (24К) 92,3 0,08 1000 н.д н.д.
FeSi3-FeSi24 6FeSb+FeSi24 ->7FeSifi FeSi6-»FeSi3+3Si FeSif, 1.6 (6С) 25,0 75,0 1200 н.д. н.д.
Последовательный ряд твердых промежуточных фаз имеет вид: Ре—>Реб81—» Ре481—» Ре381^- Ре281^- Ре81 > Ре8ь —» Ре813 —» Ре816 —» Ре8х24 >81. В этом ряду две эвтектики (Ре281 -Эь Ре8х2 - Э2) и три сплава (Ре381, Ре81, Ре813) с конгруэнтной точкой плавления. В классической диаграмме известны интерметаллиды Рс^!—> Щ;-^ > Ре>8Ц->Рс81 >Ре8к из которых плавятся конгруэнтно сплавы (Ре281, Ре8^ Рс8ь). Области гомогенности твердых растворов на
базе химических соединений ограничены линиями сольвуса (сплошные линии).
Рис. - Полигональная диаграмма системы железо- кремний
Твердые растворы ниже точки образования промежуточных фаз являются гомогенными диструктурными - периодические растворы (Д-области), твердые растворы выше этой точки - гомогенные моноструктурные, непрерывные (регулярные) растворы (М-области).
Линия ликвидус представляет собой ломаную линию, проходящую через сингулярные точки A4—>ЗА°—>3i—> АК°—>Эг—>ЗК°—»K4, отвечающие химическим соединениям и чистым компонентам с конгруэнтной точкой плавления. В области жидкого состояния упорядоченные и разупорядоченныс зоны ограничены штрих-линиями ликвуса (по аналогии с линиями сольвуса). Упорядоченные зоны являются гомогенными фазами непрерывных (регулярных) растворов, состоящих из двух структурных составляющих - полиэдрических и полигональных, последовательно переходящих с повышением температуры в структурный ряд: полиэдрическая жидкость (Ьпд) —> полигональная (Lnr) —> разупорядоченная (Ьрдз). Разупорядоченная зона располагается выше линии АбКб вплоть до линии А7К7 - политермы кипения расплава.
ПДС-метод является развитием физико-химического анализа Н.С. Курнакова, позволяет систематизировать известные и прогнозировать новые системы для создания банка статистических данных ПДС с высоким уровнем информативности и достоверности, что и входит в задачу дальнейших исследований.
Выводы
Проведен сопоставительный анализ новой методики построения бинарных диаграмм состояния с экспериментальными данными по системе железо-кремний, свидетельствующий о высокой информативности и достоверности ПДС-метода, что позволяет создать системный банк статистических данных по диаграммам состояния металлургических систем.
Перечень ссылок
1. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния /В.М. Воздвиженский.- М.: Металлургия, 1975,- 224 с.
2. Белов Б.Ф. Свщоцтво про державну реестращю прав автора на Tßip. ПА №2825 вщ 29.02.2000. Методика построения полигональнальных диаграмм состояния бинарных металлургических систем /Б.Ф.Белов, А.И.Троцан, П.С. Харлашин, Ф.С.Крейденко.
3. Белов Б.Ф. Структуризация металлургических фаз в жидком и твердом состояниях / Б. Ф. Белов, А.И. Троцан, П. С. Харлашин // Изв. вузов. 4M. - 2002 - №4 - С.70-75.
4. Гасик М.М. Исследование фазовых превращений в промышленном ферросилиции методом синхронного термического анализа / М.М.Гасик, В.Л.Зубов, М.И.Гасик II Электрометаллургия,- 2002,- №4,- С. 41-45.
5. Миндюк А.К. Система критических точек металлов / А.К.Миндюк IIЖФХ,- 1976,- T.L.-Вып.5,- С. 1120-1122.
6. Филиппов Е.С. Теоретическое обоснование возникновения структурных переходов в жидком железе и в расплавах Fe-C / Е.С. Филиппов II Изв. вузов. 4M,- 1980,- №1.-С.95-99.
7. Туровский Б.М. Исследование температурной зависимости вязкости расплавленного Si / Б.М. Туровский, И.И. Иванова II Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1974,-Т.10.-№12,- С.2108-2111.
Статья поступила 27.02.2004
