CC BY
18УДК: 546.26-162:544.774:542.468
В.Г. Сущев1. К.М. Королев2, И.А. Макаров3, А.Л. Колодяжный , Д.А. Шориков5, В.М. Яковлев6
Введение
Метод детонационного синтеза, основанный на подрыве взрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом в специальных камерах представляет несомненный интерес, как метод получения нанодисперсного углеродного материала, содержащего в своем составе микрокристаллиты алмаза. Длительное время основное внимание уделялось либо первичному продукту - алмазосодержащей шихте (АШ), либо конечному продукту - детонационному наноалмазу (ДНА), получаемому путем многостадийной химической обработки. Причем иногда не проводилось различия между этими понятиями, трактуя их продуктами лишь разной степени очистки [1].
Согласно современным представлениям [2-4] на-ночастицы, образующиеся в детонационной волне, включают в себя алмазное ядро, окруженное внешней оболочкой из углеродных неалмазных структур, в свою очередь покрытую слоем из гетероатомов. По мере приближения к центру частицы неалмазные формы углерода образованы, так называемым аморфным углеродом, неупорядоченными графитовыми слоями («турбостратный» углерод) и плотными графитизированными регионами алмазного ядра частицы. Между «оболочкой» и «ядром» частицы существует тонкий «переходный» слой атомов углерода нецелочисленной гибридизации. Также присутствуют неуглеродные технологические примеси соединений металлов сосредоточенные в «оболочке» частицы.
Предложено несколько вариантов очистки продуктов детонационного синтеза [например 5-8], но только
ГРАФИТ-АЛМАЗНЫЕ КОМПОЗИТЫ КАК САМОСТОЯТЕЛЬНЫЙ КЛАСС УГЛЕРОДНЫХ НАНОПРОДУКТОВ
ФГУП «Специальное конструкторско-
технологическое бюро «Технолог»
192076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33А
Исследованы методы получения и стабилизации продуктов неполного окисления алмазосодержащей шихты детонационного синтеза водными растворами азотной кислоты под давлением. Показано, что можно остановить процесс на любом этапе окисления, сохраняя в заданном соотношении Бр/Бр углеродные структуры и оболочки гетероатомов в составе единой одной наноразмерной частицы. Предложена схема протекания процесса в условиях ограничения по температуре, избытку и концентарации азотной кислоты, в основе которой лежат представления о ступенчатом окислении углеродных структур различной реакционной способности и протекающих параллельно реакциях деструктивного распада примесей. Предложено рассматривать продукты неполного окисления как самостоятельный класс углеродных продуктов - графит алмазные нанокомпозиты, свойства которых отличаются как от исходной алмазосодержащей шихты, так и от детонационного наноалма-за высокой степени очистки.
Ключевые слова: детонационный наноалмаз, углеродные наномате-риалы, окисление азотной кислотой, композитные материалы, модификация поверхности
один доведен до стадии промышленной реализации. В основе его лежит окисление водными растворами азотной кислоты (АК) под давлением в каскаде проточных реакторов [9-11].
При этом решаются две главные задачи: удаление примесей металлов и селективное удаление примесей графита. Водные растворы нитратов удаляются промывкой, а примеси графита деструктивным окислением до газообразных продуктов и водорастворимых соединений. Несмотря на техническую сложность, метод позволяет достичь хороших результатов очистки по всему комплексу параметров [12, 13].
В последнее время возник интерес к продуктам неполного окисления АШ [например 14]. Ограниченное окисление АШ водными растворами азотной кислоты привлекает возможностями получения продуктов, обладающих новыми потребительскими свойствами, и оптимизации производственных затрат, связанной с применением более мягких технологических режимов.
Однако главной проблемой является реализация возможности остановить процесс на требуемой степени удаления неалмазной углеродной аллотропии при достижении качественных изменений в структуре получаемого продукта. В работе [15] уже была сделана попытка разобраться в этом вопросе. Показано, что окислительная кислотная обработка первичной шихты детонационного синтеза в условиях ограничений по температуре, модулю и концентрации азотной кислоты позволяет остановить окисление на любой желаемой степени конверсии. Однако
1 Сущев Вадим Георгиевич, канд. хим. наук, вед. инженер e-mail: [email protected]
2 Королев Константин Михайлович зам. нач. НПК, e-mail: [email protected]
3 Макаров Иван Александрович, нач. сектора, e-mail: [email protected]
4 Колодяжный Александр Леонидович, нач. отдела, e-mail: [email protected]
5 Шориков Дмитрий Андреевич, инженер-технолог, e-mail: [email protected]
6 Яковлев Вячеслав Михайлович, инженер-технолог, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 12 сентября 2013 года
существо качественных изменений в продукте по мере возрастания глубины протекания процесса осталось неописанным.
Аппаратура и методика эксперимента
Для окисления в качестве сырья использовали продукт детонационного синтеза (АШ-Н1), полученный на оборудовании ОАО «Электрохимпрбор» (содержание ДНА 18-22 %, содержание несгораемых примесей 5-7 %). Содержание несгораемых примесей в АШ снижали до уровня не превышающего 0,2 % (методика анализа [15]) обработкой в соляной кислоте (20 % мас. в водной суспензии АШ, 70 °С, 6 ч) и последующими промывками в воде. Дальнейшие процедуры подготовки АШ и реагентов аналогичны описанным в [15].
Для проведения окисления при повышенном давлении использовали качающийся (для реализации перемешивания) титановый автоклав объёмом 12 л., снабженный датчиками для непрерывного контроля температуры и давления во время процесса (принципиальная схема установки приведена на рисунке 1).
9
Рисунок 1. Экспериментальная установка: 1 - титановый автоклав снабженный электронагревателями; 2 - качающее устройство; 3 -дистанционно управляемые пневмоклапана; 4 - вентили высокого давления; 5 - насос доза тор; 6 - суспензия исходной АШ; 7 - входящий поток воды для охлаждения; 8 - сборник продукта; 9 - линия для дросселирования отходящих газов
Время выдержки отсчитывали от момента достижения значения температуры внутри автоклава 80 % от заданной величины. По истечению времени выдержки охлаждали реакционную массу, подавая холодную воду в змеевик, введенный во внутренний объем автоклава. При охлаждении автоклава до 50 °С дросселировали выделившиеся во время процесса газы снижая давление в автоклаве до 1,5-2 атм. Через донный вентиль перемещали полученную суспензию из автоклава в приемную ёмкость.
Давали полученной суспензии отстой в течение ночи в вытяжном шкафу. Отделяли верхнюю «осветлённую» часть расслоившейся суспензии (многокомпонентный сильнокислый раствор [15]). Оставшуюся нижнюю «загущенную» часть, содержащую полученный в ходе окислительной обработки углеродный материал, переносили в стеклянный лабораторный стакан ёмкостью 1,5 л и разбавляли 1 л дистиллированной воды. Полученную суспензию подвергали ультразвуковой обработке (Ультразвуковая установка погружного типа ИЛ-10-1.5, частота 22 кГц, потребляемая мощность 1500 Вт., 1п1аЬ Ш, www.utinlab.ru, 4 цикла по 5 минут с интервалом в 5 минут). Обработанную суспензию переносили в полиэтиленовую герметично закрывающуюся тару ёмкостью 10 л, разбавляли горячей (70 °С) дистиллированной водой и интенсивно перемешивали. Полученной суспензии давали
отстой в течение ночи. С расслоившейся суспензией повторяли процедуру промывки горячей дистиллированной водой до достижения рН «осветлённой» части значения 5 по универсальной индикаторной бумаге. «Загущенную» часть разделяли на две приблизительно равные порции. Из одной части удаляли остаточную влагу в сушильном шкафу при температуре 150 °С до постоянства массы. Вторую порцию оставляли в виде гидрозоля. Полученные сухие порошкообразные углеродные материалы измельчали и определяли содержание в них окисляемого углерода (методика описана в [15]).
Промывные воды объединяли с осветленной частью и упаривали на ротационном испарителе при 70-80°С до постоянной массы.
Параллельно была получена серия образцов кипячением суспензии АШ в 57 % водной АК в стеклянной лабораторной посуде с обратным холодильником. Процедура промывки водой полученных материалов полностью совпадает с описанной выше.
Полученные образцы были охарактеризованы ин-стументальными методами:
• Рентгенофазовый анализ: прибор «Дифрей» на Cu-Ka излучении с изогнутым координатным детектором (ИКД);
• Инфракрасная спектроскопия в таблетке KBr: ИК Фурье Спектрометр Shimadzu 8400;
• Определение удельной поверхности (БЭТ): по низкотемпературной адсорбции азота на приборе «СОРБИ®^4.1»;
• Распределение частиц по размерам: анализатор COULTER N4 PLUS (Beckman Coulter, США). Рассеяние регистрировали под углом 90°;
• Просвечивающая электронная микроскопия: микроскоп JEM-1011, Jeol;
• Дифференциальный термический анализ: Q-Дериватограф, системы Ф. Паулик, Д. Паулик, Л. Эрдей, скорость нагрева 5 °С/мин, эталон AI2O3.
Обсуждение результатов
Дисперсность и фазовый состав. Процесс взаимодействия первичной шихты детонационного синтеза с водными растворами АК является формально гетеро-фазным. И, строго говоря, должен зависеть от степени измельчения исходной шихты, определяющей поверхность.
Рисунок 2. Микрофотографии исследованных материалов полученные при помощи силовой просвечивающей микроскопии. а (слева) - исходная АШ, б (по центру) - ограниченно окисленная АШ, в (справа) - ДНА глубокой очистки
Однако опыты с обработкой шихты водными растворами азотной кислоты различной степени измельчен-ности не выявил существенных различий в кинетике окисления продукта (при концентрации твердой фазы в диапазоне 0,5-5 %). Такой же результат дали попытки диспергирования агрегатов частиц с помощью ультразвуковой обработки.
Это связано с тем, что сольватация агрегатов на-ночастиц при одновременном протекании окислительных процессов обуславливает появление на поверхности активных групп, способствующих эффективному протеканию процессов разагрегации.
В итоге, при жидкофазном проведении окисления в ходе всего процесса частицы будут сохранять нанодис-персное состояние в форме гидрозоля или быть, по меньшей мере, доступны для диффузного проникновения реагента до поверхности наночастицы в составе агрегатов.
Это хорошо видно на рисунке 2, где приведен общий вид агрегатов частиц АШ (а), ограниченно окисленного углеродного материала (б) и ДНА (в). В результате кинетика окисления определяется лишь свойствами среды и температурой процесса.
Этот факт подтверждается измерением величин удельной поверхности (по БЭТ) продуктов, соответствующим различной глубине окисления (Рисунок 3)
450
400
350 -
5 250
200
150
100 -
0
70
40 о
20 *
0
Алмаз (111)
АШ-Н1 118 117 120 119 116 Образцы
■ Удельная поверхность -«-Окисляемый углерод Рисунок 3. Величина удельной поверхности (по левой оси ординат) исследованных материалов и глубина их окисления (по правой оси ординат)
Основной тезис работы [15] об определяющем влиянии температуры при удалении неалмазной углеродной составляющей АШ нашел дополнительное подтверждение по данным анализа содержания окисляемого углерода в полученных образцах (см. таблицу) и их рентге-но-фазовому анализу (рисунок 4).
Таблица 1. Условия получения и глубина окисления
Образец Концентрация АК, % мас. Модуль, г/г т(АК)/т( АШ) Выдержка, мин. Температура, °С Окисляемый углерод, % мас.
116 50,1 45,8 60 230 2,11±0,18
117 29,9 17,7 60 200 8,1±0,3
118 15,0 11,4 90 170 37,1±0,5
119 30,1 17,7 120 200 3,09±0,28
120 5,0 4,1 90 230 3,36±0,21
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 26, градусы
Рисунок 4. Дифракционная картина, полученная при рентгенофазовом анализе полученных образцов углеродных материалов. Условия получения образцов даны в таблице.
В соответствии с известными данными [9-12], в интенсивных режимах окисления при температуре 230240 °С при многократном избытке 50 %-ной АК относительно стехиометрии окисления углерода, очистка ДНА реализуется достаточно быстро. Однако при снижении концентрации АК в 10 раз сопоставимая конверсия достигается относительно небольшим увеличением продолжительности обработки. При сравнении соответствующие образцы неразличимы по составу кристаллических фаз, однако четко различаются визуально по глубине окраски. Рефлекс кристаллической решетки графита сохраняется вплоть до высоких степеней конверсии (см., например, рисунок 1 и таблицу 1, образец 117), что объясняется повышенной устойчивостью кристаллических графитовых структур к окислению. Более 85 % регистрируемого остаточного окисляемого углерода соответствует фазе графита. Отмечавшееся [12] значительное замедление конверсии АШ на последних стадиях связано с окислением протяженных графитовых фрагментов структуры и «переходного» слоя атомов углерода не склонных к отщеплению.
На начальных стадиях окисления, характеризующихся высокой скоростью [12], атаке, прежде всего, подвергаются пространственно доступные, наиболее лабильные реакционные центры поверхностных неупорядоченных углеродных структур. Процесс окисления на этой стадии не удаётся описать при помощи наиболее распространенной модели тотальной газификации неалмазных форм углерода [10]. Объяснить наблюдаемую глубину конверсии при использовании заведомо недостаточных для исчерпывающего окисления количеств окислителя можно только с точки зрения существования процессов отщепления частично окисленных фрагментов оболочки. По-видимому, с этим явлением связан и явно заниженный результат определения содержания окисляемого углерода для образцов с высоким его содержанием.
Побочные продукты окислительной обработки АШ. Анализ данных по количеству водорастворимых продуктов, остающихся в растворе после отделения твердой фазы, показал, что общее их количество может доходить до 15-20 % от исходной массы АШ, существенно влияя на материальный баланс процесса. (рисунок 5).
спектроскопии и концентрации ионогенных групп на поверхности полученных образцов.
Для образцов полученных при обработке АШ кипящей азотной кислотой потеря массы при окислении не превышает 10% (при содержании неалмазной углеродной аллотропии от 30% масс. и выше) после обработки в течение десятков часов. Однако полученные таким образом продукты характреризуются наивысшей концентрацией поверхностных функциональных групп (рисунки 7 и 8). Таким образом, низкая потеря массы в данном случае является результирующим эффектом удаления наиболее лабильных углеродных форм и образования насыщенной функциональными группами поверхности частиц, что может представлять самостоятельный интерес для случаев модифицирования углеродных наночастиц за счет введения целевых заместителей (например, через получение хлорангидридов карбоксильных групп).
Рисунок 5. Изменение количества суспендированных (целевых) и водорастворимых (побочных) продуктов в ходе процесса окисления.
Объяснения даны в тексте.
С повышением жесткости параметров окислительной обработки АШ выходы побочных водорастворимых продуктов закономерно уменьшаются, однако они уверенно регистрируются даже при жестких режимах обработки, соответствующих получению ДНА (рисунок 5). В условиях лимитированного количества окислителя и/или низкой температуры выход побочных стабильных водорастворимых продуктов окисления не зависит от времени. Уровень их стационарных концентраций варьируется в зависимости от конкретного набора параметров обработки.
Побочные продукты окисления АШ имеют сложный состав (рисунок 6). Они могут включать в себя и по-ликонденсированные соединения ароматического ряда с фенольными, карбоксильными и нитрогруппами. Обладая сродством к базовым продуктам, они легко сорбируются на развитой функционализированной поверхности углеродных наночастиц: для увеличения полноты десорбции необходимо применение повышенных температур распределительной среды и ультразвуковой обработки на стадии отмывки основного продукта.
118-0- -117-0 —120-0 — 119-0 —116-0 Рисунок 6. Дифференциальный термический анализ побочных водорастворимых продуктов, полученных при окислении АШ водными растворами азотной кислоты. Условия соответствующих процессов
указаны в таблице.
Состав поверхности. Для изучения изменений состояния поверхности в ходе окисления АШ в различных температурных режимах сопоставляли данные по ИК-
Рисунок 7. ИК-спектры полученных образцов: исходная АШ (вверху), углеродный продукт, полученный длительным кипячением АШ в азотной кислоте (в середине), ДНА глубокой очистки (внизу). Выделена область, в которой проявляются сигналы карбоксильных групп в ДНА. Сигнал в районе 23401/см связан с приборными особенностями.
30 40 50 60 70 80 90
Содержание ионогенных групп, % к массе ДНА Рисунок 8. Зависимость содержания ионогенных групп от глубины окисления АШ (характеризуемой содержанием ДНА в полученных углеродных материалах). Данные получены при титровании суспензий [16]. Содержание ДНА в полученных образцах определяли контрольным окислением по методике, описанной в [15].
Для высокотемпературного окисления характерно достижение максимальной скорости суммарного процесса. Это связано с тем, что происходит послойное отщепление с поверхности и распад ненасыщенных углеродных структур. Одновременно усиливаются процессы газификации углеродной матрицы. Выше 200 °С начинают преобладать процессы дефункционализации и отщепления, в результате чего содержание ионогенных групп быстро достигает уровня 1-3 % мас., далее незначительно меняясь во времени из-за послойного окисления.
Следует отметить, что окисление плотной графитной оболочки в заключительной части процесса является лимитирующей стадией всего процесса получения ДНА. Во многом этот период определяет необходимое время для достижения показателей полученного продукта, характерных для ДНА: содержание неокисленного углерода падает до уровня 5-0,5 %. Именно с нарушением сплошности Бр2-оболочки связаны качественные изменения структуры наночастицы. Визуально это проявляется в изменении окраски продукта от интенсивно-черного к светло-серому. На этой стадии образуются кислородсодержащие группы связанные как с остаточными графитовыми структурами Бр2-гибридизации, так и с освобождающимися атомами углерода переходного слоя, что приводит к качественному изменению состава и соотношения функциональных групп. Возрастает вклад процессов отщепления функциональных групп, в результате чего их содержание падает до уровня 0,3-0,8 % мас. При реализации процессов характеризующихся промежуточными значениями контролирующих параметров (170 оС) образуются продукты, сочетающие насыщенную функционалом поверхность с низким содержанием лабильных углеродных форм и металлических примесей. Жестко-связанная с алмазным ядром оболочка частиц состоит почти полностью из плотных графитоподобных структур, несущих на себе функциональные ионогенные группы. Полученные материалы по сравнению с образцами, полученными в более жестких режимах, характеризуются стабильной агрегативной устойчивостью, высоким отрицательным значением дзетта-потенциала (для образца 1l8 -48,8 мВ) даже после стадии удаления распределительной среды, обычно вызывающей необратимую агрегацию ДНА (рисунок 9).
Рисунок 9. Распределение частиц для образцов 116 (слева) и 118 (справа). Образцы предварительно высушены. Первое определение проведенно непосредственно после суспендирования и ультразвуковой обработки, второе - спустя сутки без ультразвуковой обработки.
Условия получения образцов указаны в таблице.
Обобщенная схема процесса и ее следствия.
Следует отметить, что весь процесс термообработки исходной шихты осуществляется в жидкой фазе, где нано-углеродные частицы (или их агрегаты) окружены сольват-ными оболочками. Эти оболочки не препятствуют диффузии реагентов из раствора к поверхности, но ограничивают возможности необратимой агрегации.
Можно выделить несколько принципиальных стадий окислительного процесса при переходе от шихты синтеза к высокоочищенному алмазу, в ходе которых происходит качественное изменение углеродной платформы для базирования поверхностных функциональных групп.
Исходный продукт - шихта детонационного синтеза сама по себе является сложным композиционным материалом, где минимальные неразрушаемые частицы состоят из различных углеродных аллотропий (рисунок 10, первая частица в последовательности).
О
ШМ
Рисунок 10. Принципиальная схема процесса последовательных превращений наноразмерных углеродных частиц АШ в ДНА. Штрихами обозначен неалмазный углерод разной морфологии, точками - функциональные группы. Во врезке по центру приведено фото, иллюстрирующее изменение внешнего вида продуктов ограниченного окисления при возрастании глубины окисления АШ. Пояснения даны в тексте.
Ситуация осложняется агрегаций частиц, наличием значительного количества плохо структурированного аморфного углерода и примесями металлов. Именно колебания в составе и структуре затрудняют использование неочищенной шихты в реальных промышленных процессах.
Первый этап, который протекает уже при сравнительно низких температурах, связан, прежде всего, с поверхностной функцианализацией за счет введения кислородсодержащих групп (рисунок 10, вторая частица в последовательности).
Продукт, полученный после удаления аморфного углерода, случайных неструктурированных примесей и перевода большей части неуглеродных примесей в раствор, в отличие от исходной АШ, уже может быть нормализован и отличается от последней высокой концентрацией ионогенных и полярных групп на поверхности. (рисунок 10, третья частица в последовательности). Этот этап окисления должен характеризоваться наибольшими выходами побочных продуктов окисления.
Следующий этап, реализующийся при более высоких температурах, заключается в основном в удалении неупорядоченных поверхностных графитовых фрагментов, легкодоступных для атаки окисляющими агентами. Ведущим процессом становятся процессы полного окисления неалмазного углерода до углекислого газа (рисунок 10, четвертая частица в последовательности). Образующиеся частицы имеют алмазное ядро с оболочкой из многослойных графеновых структур. Этот продукт является относительно стойким и трудно поддаётся дальнейшему окислению. При этом основная масса функциональных групп сосредоточена на краевых углеродных атомах наружных слоев, то есть на углеродных атомах Бр2-гибридизации.
При увеличении жесткости обработки образуется продукт, полученный после нарушения сплошности слоя Бр2-гибридного углерода на поверхности. Оставшиеся графеновые фрагменты локализованы в отдельных областях, но именно они могут являться основными носителями функциональных групп. Для этого продукта должно быть характерно наличие разнозаряженных областей на поверхности. Изучение этого диапазона продуктов затруднено из-за трудностей, связанных со стабилизацией соотношения функциональных групп и алмазных структур. (рисунок 10, пятая частица в последовательности).
Лишь в конечном счете, при исчерпывающем окислении, образуется алмаз глубокой степени очистки (ДНА), в котором удалена подавляющая часть графитопо-добных структур. Характер связи функцинальных групп с частицами определяется уже преимущественно связями с Бр3-гибридизированными атомами углерода (рисунок 10, шестая частица в последовательности).
Есть основания полагать, что выявлен новый класс углеродных наноразмерных материалов, базирующийся на продуктах неполного окислительного превращения шихты детонационного синтеза в нанодиперсный алмаз - графит-алмазные нанокомпозиты (ГАНК). Он представляет собой набор наноразмерных композитных продуктов, состоящих из алмазного ядра (Бр3) и графитовой оболочки (Бр2), являющейся носителем функциональных групп, ответственных за формирование поверхностных свойств.
Комбинация свойств компонентов ГАНК, создаёт регулируемое разнообразие потребительских характеристик, которые могут быть приданы наночастице. Для ряда уже описанных областей применения ДНА (гальваника, полимерные композиции, адресная доставка лекарственных средств) встает вопрос о целесообразности исчерпывающей очистки алмазного ядра частицы от несущих полезный функционал графитоподобных оболочек и связанной с ней потерей потенциала полезных характеристик.
Представленные в составе единой частицы графитовые и алмазные структуры с различными функциональными группами на поверхности формируют гибридный нанокомпозит, потенциальный набор стоимостных характеристик которого, является чрезвычайно перспективным. Так, возможность получения ГАНК при существенно более мягких по сравнению с ДНА режимах открывает возможность для удешевления технологического оборудования. Сохранение и использование части неалмазной аллотропии ведет к принципиальному увеличению
выхода целевого продукта, а использование разбавленных растворов АК позволяет радикально оптимизировать технологию его получения [15].
Выводы
1 По мере увеличения степени конверсии АШ в ДНА реакционная способность неалмазных форм углерода относительно дальнейшего окисления существенно уменьшается.
2. Окисление протекает как последовательно параллельная реакция, сопровождаясь отщеплением и распадом частично окисленных углеродных продуктов.
3. При селективной окислительной обработке АШ становится возможным выделение серии различных стабильных наноразмерных частиц типа «ядро-оболочка».
4. Свойства выделенных продуктов, сочетая особенности компонентов, качественно отличаются от характеристик как исходной АШ, так и от высокочистого ДНА.
5. Предложено рассматривать продукты неполного окисления АШ как самостоятельный подвид графит-алмазных нанокомпзитных материалов (ГАНК).
6. Состав ГАНК в рамках одной наночастицы может регулироваться в широких пределах, зависящих от глубины окисления. Свойства ГАНК определяются соотношением алмазоподобных и графитовых углеродных структур, а также окисленных атомов углерода и гетеро-атомов, формирующих поверхность наночастицы.
Литература
1. Nanodiamonds: Applications in Biology and Na-noscale Medicine / Ed. Dean Ho. New York: Springer Sci-ence+Business Media, 2010. 288 p.
2. Kuznetsov V.L. Aleksandrov M.N., Zagoruiko I.V [et a/.]. Study of ultradispersed diamond powders obtained using explosion energy // Carbon. 1991. V. 29. Р. 665-668.
3. Osipov V.Yu, Shames A.I., Enoki T. [et a] Paramagnetic defects and exchange coupled spins in pristine ul-trananocrystalline diamonds // Diamond and Related Materials.
2007. V. 16. Р. 2035-2038.
4. Hawelek L. Brodka A., Dore J.C. [et a] Structural studies of nanodiamond by high-energy X-ray diffraction // Diamond and Related Materials. 2008. V. 17. Р. 1186-1193.
5. Губаревич Т.М. [и др]. Химическая очистка УДА пероксидом водорода // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 11. С. 2512-2516.
6. Pichot V., Comet M., Fousson E. [et a]. An efficient purification method for detonation nanodiamonds // Diamond and Related Matereals. 2008. V.17(1). Р. 13-22.
7. Способ отделения ультрадисперсного алмаза; пат. 2081821 Рос. Федерация. № 95100317/25; заявл. 11.01.1995; опубл. 20.06.1997.
8. Способ удаления примеси неалмазного углерода и устройство для его осуществления: пат. 2019502 Рос. Федерация. № 4921706/26; заявл. 09.01.1991; опубл. 15.09.1994
9. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза СПб.: СПбГПУ, 2003. 344 с.
10. Dolmatov V.Yu., Veretennikova M.V., Marchukov V.A. [et a]. Currently Available Methods of Industrial Nanodiamond Synthesis // Physics of the Solid State. 2004. V. 46. № 4. Р. 611-615.
11. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов: пат. 2109683 Рос. Федерация. № 96103974/25; заявл. 05.03.1996; опубл. 27.04.1998.
12. Sushchev V.G., Dolmatov V.Yu., Marchukov V.A. [et a] Fundamentals of Chemical Purification of Detonation Nanodiamond Soot Using Nitric Acid // Journal of Superhard Materials.
2008. V.30. №5. Р. 297-304.
13. Post G., Dolmatov V.Yu., Marchukov V.A. [et a] Industrial Synthesis of Ultradisperse Detonation Diamonds and
Some Fields of Their Use // Russian Journal of Applied Chemistry. 2002. V.75. №5. Р. 755-760.
14. Chiganov A.S. Selective Inhibition of the Oxidation of Nanodiamonds for Their Cleaning // Physics of the Solid State. 2004. V.46. №4. Р. 620-621.
15. Сущев В.Г. Королев К.М., Макаров И.А. [и др.]. Особенности окисления алмазосодержащей шихты детонационного синтеза азотной кислотой // Известия СПбГТИ (ТУ). 2013. №18(44). С. 19-23.
16. Boehm H.P. Chemical Identification of Surface Groups // Advances in Catalysis. 1966. V. 16. Р. 179-274.
