CC BY
443
Канд. техн. наук, доцент, Московский государственный строительный университет
Д. В.Трушкин
Московский государственный строительный университет
О. Н. Корольченко
Канд. хим. наук, доцент, Московский государственный строительный университет
Т. Г. Бельцова
УДК 614.841.3:620.197.6
ГОРЮЧЕСТЬ ДРЕВЕСИНЫ,
ОБРАБОТАННОЙ ОГНЕЗАЩИТНЫМИ СОСТАВАМИ
Рассмотрен механизм горения древесины, заключающийся в предварительном прогреве, термическом разложении, выделении горючих продуктов термического разложения и их зажигания внешним источником. Приведена модель горения древесины. Описан механизм огнезащиты древесины методами пропитки антипирирующими составами и нанесения на поверхность огнезащитных покрытий. Представлены результаты экспериментов по изучению влияния средств огнезащиты на горючесть древесины. Установлено, что эффект обработки древесины огнезащитными составами проявляется в снижении тепловыделения, уменьшении времени горения и потери массы в процессе горения. При этом огнезащитные составы либо не влияют на группу горючести, оставляя древесину в группе Г4 — сильногорючих материалов, либо снижают группу горючести до Г3 — нормальногорючих материалов.
Механизм горения древесины
Горению древесины предшествует стадия разложения и газификации твердой фазы. Горение начинается в результате воспламенения летучих горючих продуктов термического разложения внешним источником зажигания или при их самовоспламенении. Процесс горения иллюстрируется следующей схемой (рис. 1):
зона без реакции — зона прогрева твердой фазы, толщина этой зоны в зависимости от условий теплообмена составляет 3-5 мм;
зона термического разложения — реакционная зона в конденсированной фазе, в которой происходит разложение целлюлозы и лигнина на летучие горючие продукты;
предпламенная зона в газовой фазе, в которой низкомолекулярные летучие продукты термического разложения дополнительно разлагаются, здесь же начинается процесс воспламенения;
Газовая фаза
Предпламенная зона
Зона пиролиза
Зона без реакции
Твердая фаза
Рис. 1. Модель горения древесины
зона пламени (или реакционная зона) в газовой фазе, где протекают основные реакции окисления, выделяется основная часть тепла и наблюдается максимальная температура;
зона продуктов сгорания, в ней присутствуют продукты полного (С02 и пары воды) и неполного (СО, предельные и непредельные углеводороды различного химического строения, сажа) сгорания древесины.
Таким образом, характерной особенностью воспламенения и горения древесины является многостадийный процесс превращения целлюлозы и лигнина в продукты сгорания. Этот процесс включает в себя следующие стадии:
• поглощение древесиной тепловой энергии от источника зажигания;
• разложение твердой фазы с образованием летучих продуктов и карбонизированного остатка;
• воспламенение летучих горючих продуктов термического разложения;
• горение образующихся летучих горючих продуктов термического разложения.
При термическом разложении древесины образуются негорючие и горючие летучие продукты. К негорючим относятся пары воды, диоксид углерода и азот. В качестве горючих продуктов выделяются оксид углерода, водород, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, альдегиды, спирты, кетоны и другие органические соединения. Состав выделяющихся газов изменяется с ростом температуры. При 200°С из древесины выделяются С02 и
потерь
Рис. 2. Схема тепловых потоков, действующих на поверхность древесины при горении [1]
СО (в соотношении 3:1), при 300°С — С02, СО и СН4, при 400-700°С — С02, СО, СН2, Н2, низшие углеводороды.
Преобладание в летучих продуктах термического разложения древесины горючих компонентов начинается при температурах 230-250°С, при которых в случае наличия источника зажигания происходит воспламенение.
После воспламенения смеси летучих горючих продуктов термического разложения древесины с кислородом воздуха возникает пламенное горение. Выделяющееся при этом тепло частично рассеивается в окружающее пространство, а частично расходуется на термическую деструкцию новых слоев древесины (рис. 2).
Математически условие развития устойчивого горения выражается соотношением:
Цвнеш + Цпл > Цпотерь ,
где денеш — тепловой поток от внешних источников (при развивающемся пожаре); Япл — тепловой поток от пламени к поверхности древесины;
дпотерь — тепловой поток, рассеивающийся из зоны горения в окружающую среду. Если приведенное выше соотношение не выполняется, то наблюдается прекращение горения.
Механизм огнезащиты древесины
Из рассмотрения физико-химических особенностей процессов воспламенения и горения древесины следует, что необходимым условием продолжения горения является поступление в зону пламени достаточных количеств горючих продуктов термического разложения: оксида углерода, водорода, низших углеводородов и др. Поэтому снижение горючести может быть достигнуто двумя путями:
• уменьшением прогрева поверхностных слоев древесины;
• изменением состава продуктов термического разложения в сторону образования негорючих малолетучих соединений или соединений, ин-гибирующих процесс горения. Уменьшение прогрева поверхностных слоев
древесины достигается нанесением эффективных обмазок, играющих роль теплового экрана, или так называемых вспучивающихся покрытий — химических композиций, которые под воздействием повышенных температур образуют на поверхности древесины пористый теплозащитный экран.
Снижение горючести при реализации второго способа обусловлено изменением кинетики химических превращений в твердой фазе, снижением скоростей реакций термического разложения, уменьшением эффективной энергии активации. Возможно также изменение направлений реакций в конденсированной фазе: при взаимодействии антипире-нов с древесинным веществом образуются более термостойкие продукты. Эффективность химически активных огнезащитных композиций существенно повышается, если при их термическом разложении образуются соединения, ингибирующие процессы горения в газовой фазе.
Известно [2], что при нагреве до 170-250°С древесина проявляет себя как инертное вещество. Существенные тепловые эффекты в этой области температур отсутствуют. Максимальные экзотермические эффекты наблюдаются при 340 и 470°С.
Характер термических превращений практически не зависит от породы древесины. При 170°С начинаются экзотермические превращения, при ~300°С наблюдается интенсивное физическое разрушение. Этот процесс начинается в поверхностных слоях обугленной в процессе разложения древесины с появления небольших трещин, располагающихся поперек волокон. Из этих трещин летучие продукты, образующиеся во внутренних слоях, выходят на поверхность. В процессе нагрева степень обугливания и количество трещин возрастают, что сопровождается увеличением скорости выхода горючих продуктов термического разложения.
Введение в состав древесины антипиренов позволяет замедлить этот процесс. Например, обработка древесины фосфатами и боратами сдвигает процесс термического разложения в сторону увеличения образования угольного слоя и снижения выхода летучих горючих продуктов. Угольный слой, по мере его накопления, служит тепловой защитой для внутренних слоев древесины.
В теории огнезащиты древесины сформулированы три основных принципа снижения горючести.
Первый — термодинамический — заключается в изменении направления термического разложе-
внеш
ния целлюлозного материала в сторону увеличения выхода негорючих газов и снижения выхода горючих летучих продуктов. Второй — кинетический — предполагает снижение скорости реакции разложения древесины введенными антипиренами или продуктами их распада. При этом кинетика превращений в твердой фазе изменяется за счет расширения температурного интервала, изменения константы скорости реакции разложения и уменьшения энергии активации этой реакции. Третий — тепловой — предполагает создание огнезащитных покрытий, которые без вмешательства в химические процессы, происходящие в древесине при нагреве, затрудняют тепло- и массоперенос между факелом пламени и конденсированной фазой.
Реализация перечисленных принципов позволяет создавать эффективные огнезащитные композиции. Огнезащищенная древесина приобретает новые свойства. Она оказывается способной сопротивляться воспламенению не только в начальной стадии пожара, но и в процессе его развития. Длительное сохранение эффекта огнезащиты возможно, когда применяемые для этой цели составы поглощают тепло при разложении или вступают в химическое взаимодействие с компонентами древесины с образованием малогорючих соединений. Установлено [3,4], что подобными свойствами обладают фосфор- и азотсодержащие антипирены. Их введение в состав древесины приводит к увеличению количества карбонизированного остатка и снижению вывода горючих летучих продуктов термического разложения.
Наибольшей огнезащитной эффективностью обладают композиции, обеспечивающие образование на поверхности древесины пористого теплоизолирующего слоя. Современные вспучивающиеся покрытия при термическом воздействии создают препятствие прогреву древесины тепловым потоком от факела пламени и распространению фронта горения.
Термическое разложение целлюлозы и лигнина, при котором невозможно пламенное горение древесины, должно протекать по реакции:
(СбНюОз)« ^ СО2 + Н2О + С.
Такое направление реакции может достигаться при введение в состав древесины соединений фосфора и азота.
Неорганические фосфаты способны подавлять процесс горения. Их присутствие в огнезащитных композициях при нагреве древесины изменяет соотношение СО/СО2 в пользу последнего. Под влиянием введенных в целлюлозосодержащий материал соединений фосфора меняется механизм термодеструкции.
Разложение начинается при более низких температурах с увеличением выхода угля и воды при снижении выхода горючих летучих продуктов.
В настоящее время предложено значительное количество составов для "кислото-фосфорилиро-вания", используемых в практике огнезащиты. Фосфорсодержащие антипирены при пиролизе катализируют процессы коксообразования и образования фосфорных кислот, что является важным условием карбонизации. Для диаммонийфосфата процесс образования фосфорных кислот протекает по схеме:
(КН4)2НРО4 ^ Н3РО4 + 2КН3;
2Н3РО4 ^ Н4Р2О7 + Н2О;
ЗН3РО4 ^ Н5Р3О10 + 2Н2О.
Образующиеся соединения пятивалентного фосфора эффективно подавляют процессы тления за счет окисления углерода в присутствии ортофос-форной кислоты:
2Н3РО4 + 5С ^ 2Р + 5СО + 3Н2О;
4Р + 5О2 ^ 2Р2О5;
Р2О5 + 5С ^ 2Р + 5СО.
Образующийся подобным образом карбонизированный слой обладает высокой термостабильностью.
Фосфорилирование древесины широко применяется при создании средств огнезащиты. Составы на основе фосфорной кислоты и мочевины, водные растворы фосфорной кислоты и цианамида, орто-фосфорной кислоты, мочевины, триполифосфата натрия, фосфорорганические соединения на основе эфиров фосфорной кислоты, фосфорной кислоты, аминов, солей аммония, амидофосфатов — примерный перечень средств огнезащиты древесины методом кислого фосфорилирования. Огнезащитные составы на основе ортофосфорной кислоты обладают достаточно высокой эффективностью и используются в качестве пропиток.
Влияние средств огнезащиты на горючесть древесины
Практическая реализация способов огнезащиты заключается в пропитке древесины огнезащитными составами, способствующими протеканию процессов ее дегидрации с минимальным выделением горючих газов и максимальным выходом угля, и нанесении на поверхность огнезащитных покрытий, обеспечивающих образование коксового слоя, предотвращение его тления и горения.
Для оценки влияния огнезащитных составов на горючесть древесины были проведены эксперименты с огнезащитными пропитками и покрытиями.
При определении группы горючести применяли образцы древесины, обработанные огнезащитными составами с расходами, рекомендованными производителями средств огнезащиты. Краткие характеристики использованных составов, декларируемые производителями, представлены в работе [5, табл. 1].
Определение группы горючести образцов огнезащищенной древесины
Определение группы горючести по ГОСТ 30244-94 огнезащищенных образцов древесины представляет собой значительную трудность, которая состоит в том, что п. 7.2.1 указанного стандарта
требует для проведения испытаний изготовление образцов длиной 1000 мм, шириной 190 мм, толщина которых должна соответствовать толщине материала, применяемого в реальных условиях. При этом если толщина материала составляет более 70 мм, толщина образцов должна быть 70 мм. Вместе с тем очевидно, что при неполном сгорании образцов начальная масса может оказывать значительное влияние на конечный результат по ее потере.
Учитывая тот факт, что огнезащите, как правило, подвергаются образцы древесины различной толщины, которая может варьироваться в достаточно широком диапазоне, при определении группы
Результаты испытаний огнезащищенной древесины на установке "Шахтная печь" по ГОСТ 30244-94 (Метод II)
Масса Максималь- Длина участка Продолжи- Масса
Огнезащит- № образца ная темпера- Среднее образца, по- тельность образца Потеря Среднее Группа
ный состав образ- до ис- тура продук- значение врежденного устойчивого после ис- массы значение горю-
(расход, г/м2) ца пытания т, г тов горения Тщ*, °С гтах, °С пламенем, АЬ, % горения ^сг; с пытания тост ; г Ат, % Ат, % чести
Пропитки
Асфор 1 1632 376 100 1810 —пла- 860 47
(300) 2 1560 336 353 100 менное горе- 778 50 49 Г4
3 1572 333 100 ние; 2700 — 884 44
4 1906 368 100 тление 850 55
Асфор- 1 1508 316 100 992 34
Экстра 2 1558 292 314 100 290 1032 34 34 Г3
(350) 3 1662 297 100 1038 36
4 1862 346 100 1240 33
Пирилакс 1 1940 349 100 1186 39
(280) 2 3 1496 1646 297 295 313 100 100 200 904 1062 40 35 37 Г3
4 1972 312 100 1348 32
Огракс 1 3076 335 100 1458 30
ПД-1 2 3 1642 1588 285 271 306 100 100 235 1178 1170 28 26 28 Г3
4 1690 313 100 1224 28
Покрытия
Негорин 1 1552 331 100 938 30
(350) 2 3 1710 1602 294 294 313 100 100 565 1082 1076 37 33 34 Г4
4 1780 333 100 1172 34
Огракс 1 1564 285 100 1256 20
В-СК (350) 2 3 1620 1620 251 252 271 100 100 115 1326 1328 18 18 19 Г3
4 1548 295 100 1222 21
СГК-1 1 1904 290 100 1510 21
(350) 2 3 1964 1672 259 261 276 100 100 150 1578 1322 20 21 20 Г3
4 2072 295 100 1684 19
ОЗК-45 Д 1 1916 389 100 1010 47
(350) 2 3 1576 1652 346 355 375 100 100 115 708 852 55 48 52 Г3
4 1922 409 100 814 58
МПВО 1 1720 343 100 1092 37
(700) 2 3 2060 1616 288 280 319 100 100 260 1454 1078 29 33 33 Г3
4 1928 363 100 1276 34
горючести огнезащищенных образцов древесины было принято решение использовать образцы такой минимальной толщины, при которой древесину можно считать термически толстой (модель полубесконечного тела), т.е. при которой дальнейшее увеличение толщины (до 70 мм) не приводит к существенному изменению процесса горения.
Согласно монографии [6] при нестационарном нагреве поверхности целесообразно применять модель полубесконечного тела, если
Ь > 2л/аг,
где Ь — толщина образца, м;
а — температуропроводность сосны, а = 8,3-10-8 м2/с;
х — время огневого воздействия, согласно п. 7.5.5 ГОСТ 30244-94 х = 600 с. Таким образом, термически толстой древесина сосны становится при толщине
Ь > ^8,3 • 10 ~8 • 600 > 0,14 м.
Для испытаний были выбраны образцы сосны толщиной 15 см, на которые наносились различные огнезащитные составы.
Экспериментальные данные по определению группы горючести приведены в таблице.
Обсуждение результатов
Полученные данные свидетельствуют о том, что обработка древесины огнезащитными составами Асфор (с расходом 300 г/м2) и Негорин (с расходом 350 г/м 2) не влияет на группу горючести: обработанная древесина остается в группе Г4 — сильногорючих материалов.
В то же время обработка пропитками Асфор-Экстра (с расходом 350 г/м2), Пирилакс (с расходом 280 г/м2) и Огракс ПД-1 (с расходом 280 г/м2), а также покрытиями Огракс В-СК (с расходом
200 г/м2), СГК-1 (с расходом 900 г/м2), ОЗК-45 Д (с расходом 350 г/м2) и МПВО (с расходом 700 г/м2) переводит древесину в группу Г3 — нормально-горючих материалов.
Результаты показали, что для всех без исключения испытанных огнезащитных составов огнезащитный эффект проявляется в снижении тепловыделения (по сравнению с образцами незащищенной древесины). Для незащищенной древесины: Тпах = 900-1000°С, Дт = 90-95%, хсг > 600 с; для всех образцов с огнезащитными покрытиями: Гтах = 271-376°С, Дт = 20-52%, хсг = 115-290 с. Результаты по остаточному горению образцов, обработанных огнезащитным составом Негорин, учитывая данные по максимальной температуре дымовых газов и потере массы (см. таблицу), можно, по-видимому, объяснить неравномерным распределением огнезащитного состава по поверхности древесины.
Можно полагать, что дальнейшее снижение горючести древесины достигается увеличением расхода огнезащитных составов.
Обращает на себя внимание, что во всех без исключения опытах распространение пламени происходило по всей длине образца (графа 6 таблицы).
С учетом особенностей проведения экспериментов, заключающихся в использовании вертикально ориентированных образцов, воздействии пламени газовой горелки на нижнюю часть образцов и распространении пламени снизу вверх (по направлению конвективных тепловых потоков), можно констатировать, что обработка огнезащитными составами вертикально ориентированных конструкций из древесины не обеспечивает нераспространение по ним пламени. Это обстоятельство необходимо учитывать при проектировании систем огнезащиты в зданиях, где в момент возникновения пожара возможно присутствие людей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Корольченко, А. Я. Пожарная опасность строительных материалов / А. Я. Корольченко, Д. В. Трушкин. — М.: Пожнаука, 2005. — 232 с.
2. Баратов, А. Н. Пожарная опасность строительных материалов / А. Н. Баратов, Р. А. Андрианов, А. Я. Корольченко [и др.] — М.: Стройиздат, 1998. — 380 с.
3. Williams, F. Chemical kinetics of pyrolysis/ F. Williams // Heat Transfer Fires. Thermophys., Social Aspects Ecom. ImpactWashington, 1974. — P. 191-237.
4. Evans, D. D. Combustion of Wood Charcoal / D. D. Evans, H. W. Emmons // Fire Res. — 1977. — № 1. — P. 57-66.
5. Корольченко, О. Н. Дымообразование при горении огнезащищенной древесины / О. Н. Корольченко // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, №1. — С. 20-22.
6. Драздейл, Д. Введение в динамику пожаров / Д. Драздейл. — М.: Стройиздат, 1990.— 326 с.
Поступила в редакцию 17.01.08.
