CC BY
80
З. Г. Зиннуров, Л. Е. Костина, Н. З. Мингалеев,
Л. А. Зенитова
ГЛИЦЕРИН И ЕГО ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ - ОБЪЕКТЫ АКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
Акустическое воздействие оказывает влияние на многие физические параметры, такие как плотность, вязкость и показатель преломления. При акустическом воздействии глицерина и его водных растворов, в пределах
0.086-20 кГц, проводились измерения данных параметров, которые стали существенно отличаться от предыдущих.
В настоящее время интенсивно разрабатываются различные области химии высоких энергий: радиационная химия, фотохимия, лазерная химия, выделившаяся из общей фотохимии, плазмохимия и, наконец, звукохимия, изучающая химические реакции, возникающие под действием акустических колебаний в среде.
Несмотря на большое количество работ в обширной и бурно развивающейся области звукохимии, до сих пор нет ясного представления о процессах при этом происходящих. Кроме того, обычно под акустическим воздействием понимают ультразвуковое, аспекты которых довольно широко освещены. Однако работы, посвященные низкочастотным колебаниям, менее распространены. В тоже время в низкочастотных звуковых полях возникают те же реакции, что и в ультразвуковых. Поэтому, несомненно, звукохимия низкочастотных акустических полей, делающая лишь первые шаги, представляет не только теоретический интерес, но и будет широко использоваться в промышленности.
В настоящее время производство полиуретанов (ПУ) является интенсивно развивающейся отраслью и на протяжении многих лет составляет примерно 5 % мирового рынка пластмасс. Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеи-стые, эластичные, жесткие и полужесткие ПУ. При этом они могут комбинироваться с другими полимерами, металлом, деревом, текстилем и т.п. На основе ПУ изготавливают абсолютно все типы материалов и изделий: наполненные, армированные вспененные, ламинированные и другие в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон и пленок. ПУ композиции находят широкое применение в производстве клеев, герметиков, лаков и покрытий. Развивающейся отраслью является производство жестких пенополиуретанов (ППУ) низкой плотности строительного назначения, используемые в качестве термической изоляции, одновременно являясь конструкционным материалом.
В этой связи интенсификация процесса получения различных типов ПУ, является актуальной задачей.
ПУ получают на основе диизоцианатов (ДИ), а также простых и сложных полиэфиров (ПЭ). Простейшая схема получения ПУ выглядит следующим образом: после предварительной сушки к ПЭ приливается катализатор и (или) отвердитель, а затем добавляется ДИ. Происходит смешение, и полученную смесь заливают в форму методом свободного литья.
Первые наши работы по акустическому воздействию (АВ) на них показали улучшения эксплуатационных характеристик конечного продукта в ряде случаев на 100%. [1]
Протоны гидроксильных групп в ПЭ участвуют в образовании внутри- и межмоле-кулярных водородных связей с атомами кислорода, входящими в состав ПЭ. В известной степени это мешает реакции уретанообразования, так как они создают препятствия для атаки атомом кислорода гидроксильной группы изоцианатного фрагмента.
РЫСО + Р’ОН ® Р-ЫН-СООР’,
где Р остаток изоцианата; Р- остаток полиэфира.
Отсюда возникла посылка, что, если бы под действием каких-либо сил водородные связи были разрушены, то можно было бы ожидать увеличения реакционной способности ПЭ во взаимодействии с ДИ. Способом, позволяющим разрушать эти связи, могло бы быть АВ. При резонансе частот внешнего поля и частот колебания атомов, связанных водородными связями, на них должен происходить перенос энергии, что может привести к их разрушению.
Для реализации этого предположения в качестве модельного соединения был выбран глицерин (ГЛ) и его водные растворы. Трансформирование характера водородных связей в них должно вызвать изменение таких свойств, как вязкость, плотность, показатель преломления. ГЛ рассматривался в качестве соединения, моделирующего простые и сложные ПЭ. Кроме того, для ГЛ и его водных растворов известны физические константы, такие как плотность, показатель преломления, вязкость и.т.п.
Интервал частот обработки на стандартном приборе фирмы РОБОТРОН составлял от 0,01 до 20 кГц (рис.1).
Рис. 1 - Блок-схема установки акустического воздействия
Исследуемая система входит в резонанс, давая на экране осциллографа резкий скачок величины амплитуды. Фиксировалась разность входного и выходного сигнала, которая и являлась мерой оценка АВ.
Для всех исследуемых объектов, наблюдается определенный интервал частот, в котором имеются максимумы с варьируемыми амплитудами (рис.2) .Отмечено неизменность максимума в области 8,0 кГ ц.
Рис. 2 -Вид кривой зависимости частота обработки - АН
Исследовалось влияние времени акустической обработки (АО) на плотность (р),
20
показатель преломления (^ ) и вязкость (т), ГЛ и его водных растворов при этих частотах. Наибольший отклик на АВ обнаружили значения вязкости. На рис.3 представлено влияние времени АО на вязкость водных растворов глицерина.
По данным таблицы 1 видно, что для растворов концентрации выше 70 % мас. наблюдается снижение р при всех частотах обработки уже за первые 5-15 минут. Дальней-
20
шая АО не приводит к значительным изменениям р. Также наблюдается уменьшение ^ .
Чем выше концентрация ГЛ в системе, тем более отчетливо проявляется вышеотмеченная
20
закономерность. При этом изменение ^ значительно, в некоторых случаях во втором знаке после, запятой.
Таблица 1 - Плотность и показатель преломления водных растворов ГЛ в зависимости от времени обработки
Конц. ГЛ в воде, % мас. ), г/см3 „ 20 Па
Время АО, мин
0 5 15 30 60 0 5 15 30 60
10 1,025 1,029 1,027 1,035 1,028 1,345 1,356 1,353 1,346 1,350
20 1,044 1,033 1,033 1,033 1,043 1,350 1,358 1,357 1,356 1,353
30 1,090 1,068 1,065 1,063 1,066 1,380 1,368 1,375 1,368 1,376
40 1,175 1,172 1,163 1,161 1,099 1,385 1,358 1,383 1,388 1,383
50 1,100 1,103 1,093 1,099 1,121 1,399 1,397 1,397 1,397 1,397
60 1,129 1,125 1,121 1,120 1,142 1,413 1,410 1,403 1,410 1,402
70 1,154 1,145 1,139 1,320 - 1,425 1,423 1,422 1,426 1,420
80 1,205 1,200 1,176 1,169 - 1,438 1,438 1,426 1,421 1,427
90 1,235 1,22 1,200 1,195 - 1,454 1,440 1,441 1,438 1,440
100 1,259 1,215 - - - 1,474 1,458 1,455 1,452 1,456
Изменения физических констант исследуемых веществ можно объяснить нарушением ассоциатов, образованных водородными связями между кислородом гидроксильных групп ГЛ и воды, и водородом молекул воды и ГЛ.
Кроме того, известно, что ГЛ способен поглощать воду в количестве до 40% в том числе и из воздуха [2]. В этой связи логично было предположить, что АО может вызвать активизацию этого процесса, поскольку акустически обрабатываемый объект имеет контакт с окружающей средой. Чтобы проверить это предположение проводились опыты, оценивающие влияние, как АО, так и традиционного процесса сушки. Последний проводился при перемешивании под вакуумом 10—15 мм. рт. ст. в течение 3 часов при 80 0С (табл.2).
Как видно из данных таблицы 2 сушка ГЛ приводит к уменьшению количества влаги ~ на 1 %. В тоже время АО неосушенного ГЛ привела к обезвоживанию ГЛ. также на ~ 1 %. В случае же АО пребдварительно осушенного ГЛ общее количество удаленной влаги составила ~ 2 % мас. Таким образом, АО не только не способствует поглощению ГЛ влаги из воздуха, а, наоборот, содействует вы его высушиванию. Поэтому уменьшение вязкости и других констант ГЛ при АВ нельзя связывать с разбавлением ГЛ.
Таблица 2 - Изменения показателей ГЛ в зависимости от условий АО
„ 20 Па Концентрация воды, % мас.
о О Сушка АО не осушенного ГЛ АО осушенного ГЛ О о Сушка е -н * ё 2 ч А с н о АО осушен-ного ГЛ
1,4689 1,4700 1, 4700 1, 4710 95 96 96 97
Изменения реакционной способности ГЛ по отношению к ДИ оценивалось по расходованию ЫСО-групп, фиксируемых И^ по характеристической полосе поглощения 2275 см-1. Частота обработки соответствовала максимуму интенсивности для ГЛ и составляла 8 кГц, время обработки было выбрано 15 минут. Взаимодействие с фенилизо-цианатом (ФИ) производилось непосредственно после АО обработки при температуре 20±20С (рис.4).
Рис. 4 - Влияние акустического воздействия на реакционную способность глицерина при взаимодействии с фенилизоцианатом
Скорость взаимодействия ГЛ, подвергшегося АВ, возросла ~ в 6 раз. Практически полное завершение реакции произошло через 60 минут от начала процесса, а взаимодействие не обработанного ГЛ с ФИ не завершилось и за 140 минут.
Такое поведение ГЛ, подвергшегося АВ, можно объяснить существенным уменьшением его вязкости, что снизило диффузионный барьер при его реакции с ФИ. Кроме того, нарушение ассоциативной структуры ГЛ за счет волнового воздействия, также привело к высвобождению его функциональных гидроксильных групп, что способствовало более быстрому взаимодействию с партнером. Нельзя исключить и возможное протекание реакции ФИ с поглощенной влагой по реакции
- ЫСО + Н2О ^ - N42 + СО2.
Поэтому исчерпывание изоцианатных групп при взаимодействии ФИ с ГЛ, вероятно, происходит как за счет уретанообразования, так и за счет параллельно протекающей реакции изоцианата с водой.
При выдержке ГЛ после его АО эффект постепенно исчезает (таб.3).
Таблица 3 -Влияние выдержки глицерина после акустического воздействия на его реакционную способность в фенилизоцианатом
Степень превращения, % моль Без АО С АО
Время, мин.
5 15 30 45 60 120
5 19 28 26 24 18 17 18
15 28 62 58 50 41 40 30
30 30 78 73 65 60 58 33
40 36 87 82 70 68 65 35
50 40 97 93 85 80 78 43
60 45 98 95 90 87 85 47
70 60 98 96 94 89 86 61
80 67 99 97 95 90 89 66
110 80 99 98 96 89 90 82
140 86 100 99 99 94 93 84
Однако в течение 60 минут влияние АВ остается настолько эффективным, что можно говорить об его стабильности в этом интервале. С течением времени разрушенные водородные связи восстанавливаются и система приобретает свое исходное состояние.
Таким образом, АО ГЛ, исследуемый как модель ПЭ, становится более реакционноспособным по отношению к ФИ.
Литература
1. Новые возможности регулирования свойств олигоэфиров и полиуретанов на их основе / Н.З. Мин-галеев, З.Г. Зиннуров, Л.В. Костина, Г.С. Дьяконов, Л.А Зенитова. //Тез. докл. Третьей Всерос. Каргинской конф. «Полимеры -2004». 27 января -1 февраля 2004 г. Т.1. С. 319.
2. Глицерин /Краткая химическая энциклопедия/ ГНИ: Советская энциклопедия 2, 1961. - 972 с.
© З. Г. Зиннуров - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Л. Е. Костина - студ. КГТУ; Н. З. Мингалеев - канд. техн. наук, докторант КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
