CC BY
47
г® 'БесшЯик., май, 2009 г., № 5
ГЛАВНЫЕ СОВРЕМЕННЫЕ ВРВБЛЕМЫ ГЕВЛВГИИ И ГЕОХИМИИ МАРГАНЦА
После распада СССР Россия осталась без марганцерудного сырья и вынуждена теперь закупать его за рубежом. Прежние оптимистические оценки Мп-рудных ресурсов, декларированные бывшими министерствами геологии и черной металлургии, оказались в действительности малообоснованными. Необходимость широких научных и поисковых исследований на Мп-руды и сопутствующие полиметаллические накопления продиктована острой необходимостью обеспечения черной металлургии и химической промышленности страны. В такой связи актуальность и научно-практическая значимость книги В. И. Силаева «Механизмы и закономерности эпигенетического марганцевого минерало-образования» (Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2008. 386 с.) представляются очевидными. Научная ее новизна состоит в том, что она является первой отечественной сводкой, в которой представлены оригинальные данные по изучению механизмов и закономерностей марганцевого минерало- и ру-дообразования в зоне эпигенеза.
В основу работы положены научные результаты, полученные с помощью современных инструментальных аналитических методов, включая оптическую микроскопию в режимах поглощения и отражения, сканирующую электронную микроскопию, рентгеноспектральный микрозондо-вый анализ, рентгеновские дифракто-метрию и фотоэлектронную спектроскопию, радиоспектроскопию (ЭПР), ЯГР, масс-спектрометрическое определение стабильных изотопов углерода и кислорода, рентгенолюминесценцию и др. Необходимо подчеркнуть, что по глубине изученности фактического материала книга В. И. Силаева выгодно отличается от многих исследований по геохимии и минералогии марганца. Этот материал составляет особую ценность работы и характеризует автора как зрелого, высококвалифицированного специалиста, способного на совре-
Д. г.-м. н. И. М. Варенцов
Геологический институт РАН, Москва vaгentsov@waгen. шзк. ги
менном уровне решать крупные проблемы минералогии и геохимии.
Наряду с этим работа В. И. Силаева не свободна от недостатков. В первую очередь это относится к искусственности, надуманности некоторых выдвинутых проблем и сделанных выводов. Кроме того, автор несколько формально, без учета исторической перспективы развития науки излагает основные положения научных концепций А. Г. Бетехтина и Н. М. Страхова (с. 6—14). Идеям В. И. Вернадского, сформулировавшего актуальные и поныне фундаментальные теоретические основы геологии и геохимии марганца, автор книги уделяет неоправданно мало внимания. Необходимо отметить, что научное наследие А. Г. Бетехтина и Н. М. Страхова, знаменующее собой определённый этап развития науки, имеет в целом мемориальную значимость. Число подобных замечаний можно было бы умножить. Однако сделанные комментарии не влияют на общую положительную оценку книги.
В. И. Силаев впервые в отечественной геологической науке представил труд по изучению на современном уровне механизмов и закономерностей эпигенетического марганцевого минерало-образования. Главные выводы книги, сделанные на базе большого тщательно изученного материала по Софроновс-кому фосфоритному и Парнокскому железомарганцевому гипергенным месторождениям, по ряду промышленно перспективных марганцерудных объектов Полярного Урала, множеству рудопро-явлений марганцевой минерализации, являются достаточно хорошо обоснованными. Значение книги В. И. Силаева как фундаментального вклада в познание проблем геологии и геохимии марганца, её научная и практическая значимость очевидны.
Для мирового сообщества геологов практически стало традицией с периодичностью примерно в 20—30 лет подводить итоги научных достижений по геологии и геохимии марганца.
(Отзыв на монографию В. И. Силаева, представленную на соискание премии Правительства Республики Коми)
Первый симпозиум по геологии и геохимии марганца состоялся в 1956 г. в Мехико в рамках XX Международного геологического конгресса [1—5]. В пяти томах трудов симпозиума были представлены успехи по данной проблеме, достигнутые к тому времени.
Спустя 20 лет, в 1976 г., во время XXV Международного геологического конгресса (Сидней, Австралия) состоялся 2-й Международный симпозиум по геологии и геохимии марганца, организованный Комиссией по марганцу Международной ассоциации по генезису рудных месторождений. Симпозиум отражал очередные достижения в науках о Земле, смежных областях знания и стремительный технологический прогресс, обеспеченный применением принципиально новой инструментально-аппаратурной базы [6—8]. В сообщениях симпозиума нашли отражение значительные успехи использования новейших для того времени прецизионных, высокочувствительных методов исследований в области минералогии и геохимии марганца и ассоциирующихся с ним элементов. Особенно ярко это проявилось при изучении грандиозных по масштабу залежей полиметаллических оксигидроксидных железомарганцевых конкреций и корок Мирового океана, а также крупнейших месторождений руд марганца на континентах — в Австралии, Африке, Южной Америке. Следует подчеркнуть, что результаты таких исследований иллюстрируют наличие многостадийной обратной связи между открытиями новых крупных месторождений марганца и сопряженных с ним металлов, с одной стороны, и фундаментальными научными и методическими работами. Когда накопленная к определенному времени геологическая информация достигает критического объема и новые факты не могут быть непротиворечиво описаны на основе существующих теорий, появляется острая необходимость в новых идеях, которые в свою
очередь стимулируют создание, применение новых методов.
К настоящему времени аккумулирован грандиозный объём качественно новой информации, полученной на основе исследований недавно открытых на континентах и в современных морских и океанических бассейнах месторождений марганцевых руд. На этой основе в последние три десятилетия развились новые концепции, появились инновации в геологии и смежных областях науки, способствующие общему стремительному технологическому прогрессу. Однако экономические трудности и кризис, переживаемый во всем мире в течение нескольких последних десятилетий, пока мало благоприятствуют продолжению упоминавшихся выше форумов для очного обсуждения главнейших проблем в области геологии и геохимии марганца. Тем не менее необходимость в таких обсуждениях весьма назрела. Краткое изложение упомянутых научных проблем может быть представлено в следующем виде.
Геология
Марганец и ассоциирующиеся с ним элементы являются высокочувствительными индикаторами геодина-мических условий формирования руд, горных пород, осадков. Соответствующие геологические явления во всей своей полноте могут быть изучены на основе исследований, проводимых в широко региональном и/или глобальном масштабах в неразрывной связи с анализом истории развития океанов и континентов. На рисунке приведена диаграмма распределения в истории Земли крупных месторождений марганцевых руд с характеристиками структурных и фациальных обстановок их формирования [9]. Адекватная интерпретация этих данных может пролить свет на общие процессы эволюции Земли, поскольку формирование крупных минеральных, в частности, марганцевых месторождений, как правило, является следствием практически глобальных геодинамических событий, познание которых в этой связи крайне необходимо. Наряду с этим существенное значение имеют и детальные исследования на относительно ограниченных по размеру рудоносных площадях (полигонах), результаты которых могут быть положены в основу создания конкретных моделей рудо образования. С расширением и
углублением исследований такие частные модели могут быть преобразованы в общие.
Минералогия
Основная часть марганцевых руд формируется в зоне гипергенеза, седиментации, диагенеза осадков в современных и древних бассейнах, вне зависимости от источника рудообразующих компонентов. Обычно такие руды представлены тонкодисперсными фазами, для которых применение малолокальных методов рентгеновской дифракции неинформативно. Работами Ф. В. Чух-рова, А. И. Горшкова, В. А. Дрица, Сахарова и других [10] на базе применения таких высоковольтных методов, как микродифракция электронов и рентгеновский энергодисперсионный анализ были получены структурные характеристики и данные о химическом составе для каждой индивидуальной микрочастицы исследуемых минералов вне зависимости от поликомпонентности образца. Использование этих методов позволило также раскрыть кристаллохимическую природу новых или малоизученных марганцевых минералов, например таких, как семейство асбола-нов, разноупорядоченных бузеритов, плохо окристаллизованного вернадита. Было впервые доказано существование неупорядоченных смешанослойных минералов типа асболан-бузерит-1, бузерит-1-бузерит-11, бузерит-1-«де-фекгный литиофорит» и т. п. Успешным оказалось применение методов моделирования структур слоистых и псев-дослоистых минералов по электронным микродифракционным картинам. Чрезвычайно эффективным было сочетание дифракционных и спектроскопических методов, в частности рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновских спектров поглощения (БХЛБ8). Важно отметить, что эти работы отечественных специалистов, ознаменовавшие собой крупный научный прорыв в изучении минералов марганца, были поначалу довольно скептически восприняты за рубежом. Лишь после проведения совместных исследований с французскими учеными, полностью подтвердившими полученные ранее в России результаты, и публикаций в престижных международных изданиях [11—12] достижения российских ученых получили широкое признание.
Если основные исследования минералов марганца на микроразмерном
уровне были выполнены еще в 1990-х годах, то в настоящее время научный, технологический прогресс и инновации последних десятилетий выдвигают на передний план задачи изучения ультра-дисперсных марганцевых минералов, представленных индивидами наномет-рового размера. Очевидно, что этому весьма благоприятствуют как общероссийская государственная программа по нанотехнологиям, так и масштабные работы, активно проводимые в государствах, наиболее развитых в научно-техническом отношении.
Геохимия
Формирование руд марганца и ассоциирующихся с ним элементов принадлежит к категории наблюдаемых процессов. В современных бассейнах, активных вулканических и гидротермальных системах, почвах, как правило, можно измерить величины параметров, контролирующих минералооб-разование, оценить форму и концентрацию компонентов в растворах и твердой фазе. Стадии процесса рудообра-зования, недоступные для прямого наблюдения, можно моделировать, получая при этом достаточно качественные экспериментальные данные.
В последние десятилетия прошлого века и по настоящее время накоплена обширная информация по геохимии марганца и ассоциирующихся с ним элементов в самых разных средах и в диапазоне от ультрамикросодержаний до рудных концентраций. Задачи исследований диктуют выбор методов. В свою очередь информация, получаемая на основе применения современных научно-исследовательских технологий, способна осветить ранее недоступные стороны процессов рудооб-разования. Это прежде всего относится к более глубокому пониманию тонких механизмов минералогенезиса.
Создание прецизионных в широком диапазоне микрозондовых масс-спекрометров позволило, например, разобраться с изотопной геохимией РЬ, изотопной системой Ш-Ш, оценить по изотопным отношениям в системе №-8г степень воздействия мантии на литосферные процессы, определить интенсивность подводного выветривания; получить на основе изотопии Nd данные о вероятном составе морской воды в архее и трендах изменения этого состава в более поздние геологические эпохи. В качестве эффективных индикаторов вулкани------------------------------- 3
Распределение главных типов марганцерудных накоплений в геологической истории Земли. Показаны наиболее крупные месторождения.
Построено по данным [9].
Ассоциации горных пород (формации): 1) ортокварцитово-глауконитово-глинистая; 2) железистых кварцитов нормально-осадочных (а) и гидротермально-осадочных (б); 3) известняково-доломитовая; 4) черных (углеродистых) сланцев глинисто-терригенных (а) и глинистокарбонатных (б); 5) глубоко метаморфизованных Мп-рудных отложений (гондитов, квелузитов и т. п. - древних метаморфизованных эквивалентов фанерозойских ассоциаций, например ортокварцитово-глауконитово-глинистой); 6) группа вулканогенно-осадочных ассоциаций порфирового ряда (гидротермально-осадочные месторождения, связанные с кислым (риолитовым) вулканизмом); 7) группа вулканогенно-осадочных ассоциаций зеленокаменного ряда (гидротермально-осадочные месторождения, связанные с основным и средним вулканизмом); 8) изначально седиментационные ассоциации с глубоким наложением на них относительно поздних экзогенных явлений (зоны окисления, коры выветривания, карстообразования — Нсута и другие, Гана; Западная Африка; Постмасбург, Южная Африка; Грут Эйландт, Северная Австралия); 9) Мп-Бе конкреции, корки, оксигидроксидные осадки в Мировом океане.
Тектоническая позиция (структурный тип бассейна седиментации): 10) миогеосинклинальная (краевые моря, частично задуговые бассейны); 11) эвгеосинклинальная (бассейны островодужных областей с активным спредингом и вулканизмом); 12) платформенная (внутренние эпиконтинентальные бассейны на тектонически стабильных геоструктурах, включая древние кратоны); 13) авлакогены эпиконти-нентальные, нередко рифтогенные бассейны, развитые на субплатформенных площадях с повышенной тектонической активностью, активизированные эпипалеозойские платформы, срединные массивы, небольшие древние платформы на древнем, докембрийском основании
ческих процессов и критериев гидротермальной активности стали использоваться сведения об изотопии Os (значения изотопного модуля 187Os/188Os) и изотопных отношениях в системе Re-Os. Изотопы Zn и Fe также оказались весьма перспективными для понимания эволюции бассейнов седиментации. Поведение изотопов таллия послужило индикатором истории аккумуляции органического вещества в современных и древних бассейнах. Фракционирование изотопов Ca в поровых водах пролило свет на формирование карбонатов марганца и железа в диагенезе и эпигенезе. Изотопы хлора и стронция дали возможность раскрыть историю океанской воды. Следует также упомянуть чрезвычайно важные результаты исследований изотопии кислорода, углерода и серы, которые активно ведутся с 1950-х годов и остаются эффективными способом решения многих новых задач.
В мировой практике в сравнительно ограниченной мере используются крайне важные данные о структуре растворов. В этом отношении особенно важны структурные характеристики среды минералообразования на границе раствор/твердая фаза, сильно влияющие на образование микро- и наночастиц оксигидроксидов марганца и железа. В равной мере знание структурных особенностей растворов в широком диапазоне температур и давлений может способствовать более глубокому и целостному пониманию процессов минерало- и рудообразова-ния, протекавших и протекающих в морских бассейнах и гидротермальных системах. Кроме того, это принципиально важно для изучения процессов комплексообразования как во всем объёме раствора, так и вблизи поверхности гетерофазного раздела.
Изучение проблем геологии геохимии марганца в контексте междисциплинарных исследований
Выше упоминалось, что адекватное понимание истории формирования крупных марганцерудных месторождений может быть достигнуто только при междисциплинарном изучении проблемы. В качестве примера может быть рассмотрен феномен гигантских марганцерудных месторождений Парате-тиса, образование которых обусловлено кардинальными геологическими событиями палеогена. К последним следует отнести прежде всего произошедшую на рубеже между эоценом и олигоценом коллизию континентальных плит Евразии и Индии. В данном интервале геологической истории произошла крупная структурная реорганизация системы литосферных плит, были существенно активизированы осевые зоны Мирового океана, что проявилось в возрастании скоростей спрединга, образовании колоссальных масс океанской коры, усилении вулканизма и гидротермальной активности [13—17]. Важнейшая роль в ряду всех этих событий принадлежит метеороидным им-пактным явлениям, стимулировавшим относительно вяло протекавшие до этого процессы плитной тектоники. Упомянутые импактные явления способствовали также развитию мантийных плюмов, сопровождавшихся масштабными вулканическими, океанологическими, климатическими, биологическими событиями.
Черносланцевые осадки являются типичными компонентами разреза раннего олигоцена Паратетиса. Аккумуляция Мп-руд происходила в шельфовых литоральных обстановках в результате поступления из аноксидных зон котловинных водоемов глубинных вод, богатых Мп (II) и растворенным
Сорг. Подобные глубинные металлоносные воды вытеснялись более плотными океанскими водами, поступавшими вследствие многоактной глобальной трансгрессии. Моделью этих процессов может служить динамический водообмен, осуществляющийся при периодическом (примерно через каждые 11—12 лет) вторжении относительно плотных атлантических вод в стаг-нированные котловины Балтийского моря и/или других бассейнов с черносланцевыми осадками.
В осевых зонах Мирового океана и в областях развития мантийных плюмов эманации грандиозных количеств метана подвергались биогенной ассимиляции ^ биохимическому связыванию организмами ^ окислению ^ растворению в окружающей морской воде ^ конверсии в органическое вещество ^ транспортировке ^ многократному рециклингу в зонах биологической продуктивности ^ окончательному захоронению в конечном водоеме аккумуляции.
Гигантские накопления Мп-руд формировались по периферии крупных аноксидных впадин по периферии палео Черного моря: Никопольское, Большетокмакское месторождения Южной Украины, Чиатурское и другие месторождения Западной Грузии, залежи Варненской группы в СевероВосточной Болгарии, Бинкилик в Турции, месторождения в Словакии и Венгрии. В самом раннем олигоцене после сравнительно небольшой регрессии вследствие упомянутой выше глобальной трансгрессии последовало массированное вторжение океанских вод, обогащенных Мп, Бе, 81, Р, РЗЭ и другими элементами изначально гидротермальной природы, а также биологически питательными веществами. Смена регрессивного гидрохимического режима шельфового бассейна,
На рисунке отмечены лишь весьма крупные марганцерудные объекты (цифры в кружках): 5) месторождения Гвинейского щита (Серроду-Новио, Азуль); поздний архей-ранний протерозой (Серия Амапа); 43.6х106 т Мп (0.52 % мировых запасов на суше (МЗС); 10) месторождения Калахари, Западный Грикваленд, Южная Африка; ранний протерозой (Трансваальская супергруппа); 5026.3х106 т Мп (77.06 % МЗС); 16) месторождение Моанда, Габон, Западная Африка; ранний протерозой (Серия Франсвиль); 96.8х106 т Мп (1.48 % МЗС); 24) месторождение Морроду-Урукум, Бразилия, кембрий-ордовик, 27.3х106 т Мп (0.42 % МЗС); 25) месторождение Усинское, Кузнецкий Алатау, Россия; ранний кембрий; 28х106 т Мп (0.43 % МЗС); 26) Каражальское и другие месторождения, Центральный Казахстан; фамен; 120.0х106 т Мп (1.84 % МЗС); 31) месторождение Молонго, Мексика; кимериджский век (формация Таман), поздняя юра; 523х106 т Мп; (8.03 % МЗС); 32) месторождение Грут Эйландт. Кроме того, при написании статьи использованы данные по наиболее известным крупным и средним марганцерудным объектам: 1) месторождениям шт. Орисса, Индия, ранний архей (группа Айрон-Ор), поздний архей-ранний протерозой (Хондалитовая группа), ранний протерозой (Г ангпурская группа); 12.4х 106 т Мп (0.19 % МЗС); 2) относительно небольшим месторождениям (ОНМ) Индии, Бразилии, Восточной и Западной Африки, Мадагаскара; поздний архей-ранний протерозой; 3) ОНМ Китая, Марокко, Намибии, ЮАР, Бразилии, протерозой—ранний палеозой; 4) месторождениям бывшего СССР: Никопольскому, Большетокмакскому на Украине; Чиатурскому и другим в Западной Грузии; ранний олигоцен; 385х106 т Мп (6 % МЗС). Мировые запасы: главные месторождения на суше (архей—голоцен) — 6519.4х106 т Мп; железомарганцевые конкреции, корки в Мировом океане (миоцен—голоцен) — 1011 т Мп; железомарганцевые металлоносные осадки в Мировом океане (средняя юра—голоцен) — 5х1012 т Мп.
когда соленость морской воды существенно понижалась из-за речного стока, режимом наступления океанских вод относительно высокой солености привела к возникновению плотност-ной стратификации водной толщи и нарушению водообмена в условиях относительно глубоководных котловин. Например, незначительный масштаб вертикальной циркуляции вод Черного моря сильно замедлял аэрацию и соответственно ограничивал распространение фито- и зоопланктона, нектона, аэробных бактерий глубинами в 200 м. Придонные слои и нижние горизонты водной толщи во впадинах отличались аноксидным сероводородным режимом и полным подавлением донной жизни. Верхние фоти-ческие зоны котловин и окружающих шельфовых бассейнов характеризовались нормальным кислородным режимом, свободным водообменом и высокой биологической продуктивностью. В подобных придонных обстановках, благоприятствующих консервации органического вещества, в частности рыбных остатков, накапливались толщи черносланцевых осадков типа майкопской серии. Роль аноксидных впадин как накопителей Мп, Бе, Сорг, других переходных металлов и РЗЭ, находящихся в воде открытого моря только в рассеянном состоянии, заключалась в перекачивании и концентрировании этих компонентов. В воде стаг-нированных котловин и впадин, как правило, накапливались гигантские количества растворенного Мп(11), а во многих случаях — и редкоземельных элементов. В осадках открытого моря, напротив, происходило окисление марганца в последовательности Мп(11) ^ Мп(Ш) ^ Мп(1У) с захоронением этих соединений в осадке, ди-агенетическим восстановлением марганца до Мп(11), диффузией двухвалентных ионов марганца в придонную воду и их переносом в шельфовые, литоральные участки с относительно нормальным кислородным режимом. При этом карбонатные руды формировались в диагенетических условиях, нередко распространявшихся на придонные слои воды.
Таким образом, аноксидные впадины Паратетиса в раннем олигоцене выполняли функцию резервуаров-накопителей переходных металлов, РЗЭ и других элементов, которые впоследствии по рассмотренному выше механизму в грандиозных количествах пе-
рекачивались в шельфовые воды Паратетиса в ходе многоактной трансгрессии. Очевидно, что рудообразующая роль аноксидных котловин могла сохраняться до исчерпания повышенных концентраций взвешенных и растворенных форм рудообразующих компонентов (в частности, Mn и Fe) в открытом шельфовом бассейне.
Литература
1. Reyna, J. G. (ed.) Symposium Sobre Yacimientos de Manganese. XX Congreso Geologico International. Tomo 1. El Manganesoen General. Mexico, 1956. 155 pp. 2. Reyna, J. G. (ed.) Symposium Sobre Yacimientos de Manganese. XX Congreso Geologico International. Tomo II. Africa. Mexico, 1956. 300 pp. 3. Reyna, J. G. (ed.) Symposium Sobre Yacimientos de Manganese. XX Congreso Geologico International. Tomo III. America Mexico, 1956. 438 pp. 4. Reyna, J. G. (ed.) Symposium Sobre Yacimientos de Manganese. XX Congreso Geologico International. Tomo IV. Asia y Oceania. Mexico, 1956. 336 pp. 5. Reyna, J. G. (ed.) Symposium Sobre Yacimientos de Manganese. XX Congreso Geologico International. Tomo V. Europe. Mexico, 1956. 376 pp. 6. Varentsov I. M., Grasselly Gy (eds.) Geology and Geochemistry of Manganese. Vol. 1. General Problems / Mineralogy. Geochemistry. Methods. Budapest, Akadftniai Kiady, and Stuttgart, Schweizerbart’sche Verlagbuchhandlung (^gele u. Obermiller), 1980. 464 pp.
7. Varentsov I. M., Grasselly Gy (eds.) Geology and Geochemistry of Manganese. Vol. 2 Manganese Deposits on Continents. Budapest, Akadnmiai Kiady, and Stuttgart, Schweizerbart’sche Verlagbuchhandlung (^gele u. Obermiller), 1980. 504 pp.
8. Varentsov, I. M., Grasselly, Gy (eds.) Geology and Geochemistry of Manganese. Vol. 3. Manganese on the Bottom of Recent Basins. Budapest, Akadrnmiai Kiady, and Stuttgart, Schweizerbart’sche Verlagbuchhandlung (NAgele u. Obermiller), 1980. 342 pp. 9. Varentsov I. M. Manganese ores of supergene zone: geochemistry of formation. Dordrecht et al.: Kluwer Academic Publishers, 1996. 356 p. 10. Чухров Ф. В., Горшков А. И., Дриц В. А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука. 1989. 208 с. 11. Manceau A., Gorshkov A. I., Drits V. A. Structural chemistry of Mn, Fe, Co and Ni in manganese hydrous oxides. Part I. Information from EXAFS spectroscopy. American Mineralogist, 1992. Vol. 77. P. 1133—1143. 12. Manceau A., Gorshkov A. I., Drits V. A. Structural chemistry of Mn,
Fe, Co and Ni in manganese hydrous oxides. Part II. Information from EXAFS spectroscopy and electron and X-ray diffraction. American Mineralogist, 1992. Vol. 77. P. 1144—1157. 13. ВаренцовИ. М. Крупнейшие марганцевые месторождения Паратетиса: следствия геодинамичес-ких и импактных событий на рубеже эоцен/олигоцен // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. Киев: Национальная академия наук Украины, 2006. № 3. С. 89—91. 14. Варенцов И. М. Крупнейшие марганцевые месторождения Паратетиса: следствия геодинамических и импактных событий на рубеже эоцен/олигоцен. 1. Положение границы эоцен/олигоцен и марганцевых руд в Паратетисе. Эруптивная активность в раннем рюпе-ле // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. Киев: Национальная академия наук Украины, 2007. № 2. С. 98—106. 15. Варенцов И. М. Крупнейшие марганцевые месторождения Паратетиса: следствия геодинамических и импактных событий на рубеже эоцен/олигоцен. Часть
2. Тектоническая позиция раннеолигоце-новых Mn-месторождений Паратетиса. Ранние стадии развития Mn-рудных черносланцевых бассейнов Паратетиса. Оли-гоценовый Черноморский бассейн. Литология олигоценовых отложений // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. Киев: Национальная академия наук Украины, 2007. № 3. С. 51—66. 16. Варенцов И. М. Крупнейшие марганцевые месторождения Паратетиса: следствия геодинамических и импактных событий на рубеже эоцен/олигоцен. Часть 3. Метео-роидные импактные события и распределение импактитов в осадках Мирового Океана; атмосферные явления, климатические изменения; активизация мантийных плюмов и ассоциирующих гидротермальных систем // Геология и полезные и ископаемые Мирового океана. Киев: Национальная академия наук Украины, 2007. № 4. С. 56—71. 17. Варенцов И. М. Крупнейшие марганцевые месторождения Паратетиса: следствия геодинамических и импактных событий на рубеже эоцен/олигоцен. Часть 4. Геохимический эффект подводной гидротермальной активности Мирового океана на примере Mn, Fe и ассоциирующих элементов. Генезис (модель формирования Mn-руд). Заключение // Геология и полезные и ископаемые Мирового океана. Киев: Национальная академия наук Украины, 2008. № 1.
С. 79—94. 18. Силаев В. И. Механизмы и закономерности эпигенетического марганцевого минералообразования. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2008. 386 с.
