CC BY
24
УДК 539.3
Гипотеза о роли свободных радикалов на поверхности наночастиц технического углерода в формировании механических свойств
наполненного каучука
А.Л. Свистков1,2, В.Н. Солодько1'2, А.В. Кондюрин2,3, А.Ю. Елисеева2
1 Институт механики сплошных сред УрО РАН, Пермь, 614013, Россия 2 Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, 614990, Россия 3 Школа физики Университета Сиднея, Сидней, Австралия
Многоуровневое моделирование наполненных эластомерных материалов должно осуществляться с учетом особенностей процессов на молекулярном, структурном и макроскопическом уровнях. Связующее нанокомпозита представляет собой полимерную сетку в высокоэластичном состоянии. Ее механическое поведение существенно зависит от длин полимерных цепей, которые, в свою очередь, зависят от плотности сшивок в объеме полимера. В работе рассматриваются широко применяющиеся в шинной промышленности каучуки, наполненные частицами технического углерода. Особую роль в формировании механического поведения материала играют явления вблизи поверхности частиц наполнителя. В работе предложена гипотеза формирования вблизи частиц областей с высокой зашитостью эластомерной сетки. Рассмотрены химические реакции, приводящие к росту зашитости полимерного материала. Запускаются эти реакции на сколах графитоподобных областей в частицах технического углерода. Сделано предположение, что графеновые пластины на графитоподобных областях частиц наполнителя могут сдвигаться, когда при деформировании материала на них передаются усилия от пришитых к границам пластин полимерных цепей. Это предположение может объяснить ряд особенностей, наблюдаемых в экспериментах по определению свойств наполненных эластомеров.
Ключевые слова: многоуровневое моделирование, эластомер, нанонаполнитель, структура, свойства, вязкоупругость, упруговяз-копластичность, конечные деформации, макроскопические свойства, полимерные цепи, слои
A hypothesis on the role of free radicals on the surface of commercial carbon nanoparticles in the mechanical properties of filled rubber
A.L. Svistkov1,2, V.N. Solodko1,2, A.V. Kondyurin23, and A.Yu. Eliseeva2
1 Institute of Continuous Media Mechanics UrB RAS, Perm, 614013, Russia 2 Perm State University, Perm, 614990, Russia 3 School of Physics at the University of Sydney, Sydney, Australia
Multilevel modeling of filled elastomers should be performed with regard to the features of the processes occurring on the molecular, structural and macroscopic scales. The nanocomposite binder is a polymer network in the rubbery state. Its mechanical behavior is strongly related to the polymer chain lengths that, in turn, depend on the crosslink density in the bulk polymer. This paper studies rubbers filled with commercial carbon particles. These materials find wide application in tire industry. Phenomena near the surface of filler particles play a significant role in the mechanical behavior of the materials. In this paper, it is proposed to form regions with high crosslink density of the elastomer network near particles. Chemical reactions that increase the crosslink density of the polymer material are defined. These reactions are initiated on cleavage surfaces of graphite-like domains in commercial carbon particles. It is hypothesized that graphene platelets can slide along graphite-like domains of filler particles during material deformation under the action of forces from the polymer chains linked to the platelet edges. This hypothesis, in our opinion, explains certain features observed in experiments on the properties of filled elastomers.
Keywords: multilevel modeling, elastomer, nanofiller, structure, properties, viscoelasticity, elasto-viscoplasticity, finite strains, macroscopic properties, polymer chains, layers
1. Введение
Центральной проблемой в науке об эластомерных нанокомпозитах является исследование процессов вблизи поверхности частиц технического углерода. Невоз-
можно оценить влияние наполнителей на механические свойства материала без анализа явлений в эластомерной матрице около частиц. Данной теме посвящено множество обзорных работ. Но вопрос о механизме усиле-
© Свистков А.Л., Солодько В.Н., Кондюрин A.B., Елисеева А.Ю., 2016
ния эластомеров нанонаполнителями до конца не раскрыт.
О существовании слоя полимера с особыми свойствами говорится во многих публикациях. Возможные причины появления особых свойств обсуждаются в работах [1-4]. Распространенной точкой зрения является гипотеза о ключевой роли потенциального взаимодействия полимера с техническим углеродом, которое имеет место на расстоянии от одного до нескольких нанометров вблизи поверхности включений [4]. В соответствии с этой точкой зрения важная роль отводится ван-дер-ваальсовому взаимодействию атомов углерода частиц наполнителя со звеньями полимерных цепей. В представленной работе произведены численные расчеты, демонстрирующие, что имеются серьезные трудности в использовании этой гипотезы для объяснения эффекта усиления материала. В данной работе рассматривается другая гипотеза о возможном механизме усиления эластомеров частицами нанонаполнителя. Предполагается, что межфазное взаимодействие осуществляется преимущественно за счет наличия свободных радикалов на поверхности углеродного наполнителя [5]. В контексте данной гипотезы важным фактором является структура поверхности частиц технического углерода. Поверхность частиц содержит большое количество свободных радикалов на сколах графитоподобных областей. Они способны инициировать процесс химической сшивки вблизи границы раздела фаз и таким образом модифицировать молекулярные параметры полимерного связующего. Учет молекулярных параметров полимерного материала для описания его механических свойств позволяет моделировать модификацию связующего вокруг частиц углеродного наполнителя. Увеличение количества химических сшивок уменьшает максимально возможную растяжимость полимерных цепей в данной области.
В пользу данной гипотезы говорит образование связанного с наполнителем каучука. Обнаружить его можно в экспериментах, когда из невулканизированной смеси связующего и наполнителя удаляется полимерная фракция с помощью активного растворителя [6-8]. Установлено, что углеродный наполнитель образует значительно большее количество связанного каучука, чем углеродные нанотрубки или кремнекислый наполнитель [9, 10]. Структура углеродных нанотрубок предполагает наличие химически активных областей лишь на концах трубки, что, вероятно, ограничивает возможность данного наполнителя модифицировать полимерную сеть около границы раздела фаз. Кроме того, воздействие гамма-излучения на углеродный наполнитель либо ионизирующего излучения на кремнекислый наполнитель в обоих случаях заметно усиливает взаимодействие между фазами нанокомпозита, что влечет большую степень усиления при том же количестве наполнителя [11, 12].
Для моделирования влияния свойств связующего и структуры нанокомпозита на его макроскопическое поведение необходимо использовать многоуровневые модели [13, 14]. Важная роль при этом должна отводиться процессам вблизи частиц. Нами предложена двухуровневая модель [15]. По своему содержанию эта модель является феноменологической для материала, работающего в условиях конечных деформаций. Однако в ней используются параметры состояния связующего на структурном уровне. Связь между структурным и макроскопическим уровнями осуществлена с учетом принципов термодинамической согласованности уровней [16-18]. В данной статье рассматриваются определяющие уравнения для описания механического поведения эластомерного нанокомпозита с твердым зернистым наполнителем в общем случае и конкретное использование модели для медленного деформирования материала, когда успевают произойти релаксационные процессы. Основное внимание уделено моделированию равновесных свойств нанокомпозитов с разными видами наполнителей с одним и тем же связующим. Рассмотрены гипотезы формирования межфазного слоя с позиций потенциального взаимодействия и реакций со свободными радикалами. Проведен ряд компьютерных экспериментов для оценки влияния указанных процессов на степень модификации слоя полимера вокруг частиц наполнителя.
2. Моделирование макроскопических свойств материала
Важным моментом при переходе от структурного к макроскопическому уровню является удовлетворение требований термодинамической согласованности параметров. Поясним это на примере. На первый взгляд кажется очевидным, что макроскопические параметры состояния следует определять с помощью процедуры осреднения, т.е. макроскопический тензор растяжений, макроскопический тензор напряжений Коши и макроскопическую плотность свободной энергии можно определить путем осреднения соответствующих величин на представительном объеме структурного уровня материала. Но правильно ли это? Материал может при таком подходе оказаться негиперупругим. Законы термодинамики могут нарушаться. Несжимаемый на структурном уровне материал может оказаться сжимаемым на макроскопическом уровне и т.д. Существует другой путь. Нужно устанавливать связь между параметрами структурного и макроскопического уровня с учетом требований термодинамики, условия сохранения несжимаемости и т.д. Это означает, что можно вычислить с помощью осреднения макроскопический градиент деформации и макроскопическую плотность свободной энергии. Но макроскопический тензор напряжений Ко-ши следует вычислять с помощью полученного макро-
скопического потенциала свободной энергии по известным формулам термодинамики. Так следует поступать и в остальных случаях. Выполнение законов термодинамики на уровне структуры материала должно автоматически приводить к хорошо известным математическим формулировкам законов на макроскопическом уровне [19]. В данной работе ставится цель корректного описания двух уровней: структурного и макроскопического.
Целью наших исследований является моделирование механического поведения материала, состоящего из эластомерного связующего и твердого зернистого наполнителя, частицы которого имеют наноразмеры. Он представляет собой несжимаемую среду. Мы остановимся на основных требованиях, которым должна удовлетворять многоуровневая модель такого материала:
- Скорость совершения механической работы и скорость диссипации, вычисленные для макроскопического уровня, должны совпадать с соответствующими величинами, получаемыми на структурном уровне.
- Циклический процесс, происходящий на структурном уровне, остается таковым и на макроскопическом уровне.
- Если все компоненты материала являются несжимаемыми и материал не содержит разрывов, пор или трещин, тогда сам материал на макроскопическом уровне должен быть несжимаемым.
Важным упрощающим предположением является использование простой феноменологической связи между левыми тензорами растяжений:
(УГ= V*. (1)
Параметр V является материальной константой, отвечающей за величину усиления нанокомпозита. Тензор V представляет собой левый тензор упругих макроскопических растяжений среды. Тензор V* является левым тензором эффективных растяжений эластомерного связующего. Это искусственно введенный в модель тензорный параметр, учитывающий особенности деформационного состояния эластомера. Поскольку наполнитель деформироваться не может, то макроскопические деформации материала могут происходить только за счет более высоких деформаций связующего на структурном уровне среды. Этот факт положен в основу равенства (1). Символ * обозначает, что данный параметр относится к структурному уровню. Использовать зависимость (1) для эластомерных нанокомпозитов впервые предложено в работе [20]. Именно такая связь гарантирует одновременно несжимаемость связующего в нано-композите и несжимаемость материала на макроскопическом уровне. В отличие от кинематических связей (через тензоры скоростей деформации) здесь использована прямая функциональная зависимость. Это означает, что замкнутому циклу деформирования на макроскопическом уровне соответствует замкнутый цикл деформиро-
вания связующего на структурном уровне. По окончании циклического процесса оба тензора V и V* вернутся к исходным значениям, которые они имели в начале процесса.
Тензор напряжений Коши макроскопического уровня рассчитывается по формуле
Т = р1 + ХрАг.Ц-пг. ® п., (2)
i=1 дА,
где р — неопределенный параметр, необходимый для учета несжимаемости среды; I — единичный тензор; р — плотность материала; / = / (6, А1; А 2, А3) — массовая плотность свободной энергии; А1; А 2, А 3 и п1; п 2, п3 — тройка собственных значений и единичных собственных векторов тензора растяжений V соответственно. Тензор Коши эффективных напряжений в связующем вычисляется по аналогичной формуле:
Т* = /1 + 2 рА* Ж* п* ® п*, (3)
,=1 дА,
где р* = vp; А*, А2, А3 и п*,п2,п* — тройка собственных значений и единичных собственных векторов тензора растяжений V*. Из соотношения (1) следует, что
п* = п,, А* =АV. (4)
Сопоставляя формулы (2) и (3), с учетом соотношений (4) можно получить связь макроскопических и структурных напряжений:
Т = VI*. (5)
Первое условие согласования уровней модели выполняется автоматически вследствие выполнения равенств
Т • D = Т • (1п V)' = vT* • (1п V)' =
^Т* — (1п V*)' =Т* '(1п V*)' =Т* •D*. (6)
V
Оператор ()' обозначает материальную производную по времени. Равенства (6) подтверждают применимость соотношения (1) при построении двухуровневой модели.
Рассмотрим вид выражения для массовой плотности свободной энергии /. В силу предположения об абсолютной твердости наполнителя, энергия меняется только для эластомерного связующего, поэтому объемная плотность свободной энергии может быть вычислена следующим образом:
р/ = ™ = (1 -ф )(^0 + ^1), (7)
где ф — объемная доля наполнителя в материале. Она рассчитывается исходя из соотношения между массами компонентов материала. Соотношение задается в принятых в промышленности единицах рЬг, или м.ч., что означает количество частей наполнителя на 100 частей связующего по массе. Множитель (1 - ф) формулы (7) позволяет учесть тот факт, что изменения свободной энергии могут происходить только в эластомерной матрице. Слагаемое и>0 является энергией, которую накапливает матрица в случае однородного нагружения. Дан-
Рис. 1. Зависимость между упругими деформациями и напряжениями, действующими в эластомере. Упругие деформации вычисляются как отношение полнык деформаций X к остаточным Xpj. Сплошная линия соответствует теоретическим расчетам, точки — экспериментальным данным. Испытанные материалы отличались используемым наполнителем: эластомер без наполнителя (1), Aerosil R974 (2), Carbon Black N330 (3), Aerosil 200 (4), Aerosil 200 с добавлением присадки SI69 (5). Величина наполнения 40 (а) и 50 м.ч. (б)
ное слагаемое соответствует плотности свободной энергии ненаполненного эластомера при соответствующих деформациях. Для реального материала поле напряжений в матрице очень неоднородно. Очевидно, что использование только одного слагаемого w0, соответствующего ненаполненному эластомеру, является ошибочным в случае описания наполненных эластомеров. Поэтому мы вводим дополнительное слагаемое w для плотности энергии макроскопического уровня, учитывающее возникающую неоднородность.
Модель опробована на серии экспериментов по одноосному равновесному нагружению образцов бута-диен-стирольной резины, синтезированной в растворе (рис. 1). В качестве наполнителей выступали Aerosil, Ultrasil, Carbon Black, взятые с различными долями относительно связующего. Все материалы произведены по одной технологии. Для этой серии экспериментов выражение первого слагаемого свободной энергии (7) было взято в виде
а (1 -§2хл -3)
i-s20i -3)
+ ln(1 -82(/1 - 3))
( 3
2GL
212 - 3
i=1
где I*, I* — первый и второй инварианты тензора эффективных растяжений связующего V ; константы Gc и Ое отвечают за количество сшивок и степень «запутанности» полимерной сети [21]. Параметр 5 определяет максимальное удлинение полимерной цепи. Данное выражение хорошо описывает поведение ненапол-ненного бутадиен-стирольного каучука. Константы Gc и Ое, связанные с параметрами полимерной сети, были найдены из эксперимента по одноосному нагружению ненаполненного каучука. Параметр 5 оценен исходя из знаний о молекулярной структуре полимера.
Второе слагаемое, описывающее неоднородность полей напряжений при наличии наполнителя, было подобрано эмпирически:
= С(I* 1п(1* - Ь) - 31п(3 -Ь)). Константа Ь найдена один раз и использована для всех материалов. Константа С выбирается для каждого материала и пропорциональна степени неоднородности полей напряжений в полимерной матрице. Константу V, присутствующую в формуле связи тензоров растяжений (1), можно интерпретировать следующим образом. При деформировании материала возникают участки полимерной матрицы, представляющие собой высокопрочные связи между частицами наполнителя. Эти связи объединяют наполнитель в единую сеть. Константа V связана с количеством полимерных связей в зазорах между частицами углерода. В работе [1] описан метод получения значений энергии активации Еа, определяющей особенности динамического поведения материалов в широком диапазоне температур. На рис. 2, а показана зависимость между энергией активации и параметром V. Чем больше энергия активации, тем медленнее происходит разрушение связей между близлежащими агрегатами, тем больше значение параметра V. Помимо этого обнаружена зависимость параметра V с величиной остаточных деформаций материала, что также указывает на связь параметра V с общим количеством полимерных связей в зазорах между частицами наполнителя (рис. 2, б).
Полученные зависимости позволяют сделать следующий вывод. Параметры и Ea находятся в однозначной зависимости от объемной доли наполнителя и от параметра, учитывающего особенности взаимодействия полимера с наполнителем V. Они не должны рассматриваться как независимые величины. Если физический смысл параметра ф ясен, то вопрос о расшифровке параметра V остается открытым. В связи с этим
Рис. 2. Соотношения между параметрами энергии активации Еа, остаточными деформациями Ар1 и параметром V, отвечающим за взаимодействие полимера с наполнителем. Пунктиром обозначены предполагаемые зависимости для материалов с величиной наполнения 30 (1), 40 (2), 50 м.ч. (3)
важно установить, какие явления имеют место вблизи частиц наполнителя. Возможные гипотезы рассматриваются ниже.
3. Гипотеза о влиянии особенности поверхности нанонаполнителя на свойства материала
Согласно гипотезе о ключевой роли сил Ван-дер-Ваальса в процессе усиления нанокомпозита, потенциальное поле ориентирует звенья полимерных цепей вблизи поверхности наполнителя, укладывает их определенным образом, затормаживает подвижность. В ре-
зультате появляется «стеклообразный» слой полимера вблизи частиц технического углерода. Часть полимерных цепей оказывается прочно скрепленной со слоем в стеклообразном состоянии. Это полимерные цепи, некоторые участки которых находятся внутри слоя. По мнению сторонников данной гипотезы, такие цепи образуют связанный каучук.
В своей работе мы начали с проведения компьютерных экспериментов, которые позволили бы количественно определить расстояние, на котором силы Ван-дер-Ваальса взаимодействия полимера с наполнителем
Рис. 3. Возможные конфигурации полимерных цепей, состоящих из 200 звеньев, полученные в компьютерном эксперименте при условии, что цепи не могут приближаться к частицам ближе чем 0.5 (а, б) и 1.0 нм (в, г)
Рис. 4. Компьютерная модель геометрии частицы технического углерода с низкой (а) и высокой (б) шероховатостью поверхности
могут повлиять на состояние эластомерной матрицы. Были решены следующие задачи. Частица наполнителя моделировалась в виде сферы радиуса 15 нм. Это характерный размер частиц технического углерода. Для определения возможной геометрии полимерного клубка была использована модель свободно-сочлененной цепи, состоящей из 200 звеньев. Длина одного ее звена была выбрана равной 1.5 нм. Звено в данной модели представляло сегмент Куна с размерами, близкими к используемым при моделировании цепей натурального каучука. Кроме этого, полагалось, что центры масс звеньев полимерных цепей не могут приблизиться друг к другу на расстояние, меньшее 0.65 нм. Это примерная толщина звена полимерной цепи. Длина одного звена соответствует модели молекулы с высокой гибкостью. Такая цепь будет чувствительна к внешним потенциальным воздействиям.
Для осуществления компьютерных экспериментов нами были взяты значения параметров, которые соответствуют взаимодействию атомов углерода в графене и нанотрубках [22]. Для расчетов был использован потенциал Леннарда-Джонса, который определяет в нашей модели взаимодействие между центрами звеньев полимерной цепи и атомами частицы наполнителя. Выбор констант потенциала объясняется следующим. Углерод-углеродное взаимодействие является очень сильным. Взаимодействие между звеньями полимерных цепей и атомами наполнителя должно быть меньше. Если мы не увидим заметных эффектов при указанных константах взаимодействия, то они будут еще меньше при использовании потенциалов реального взаимодействия звеньев полимера и атомов наполнителя. Для построения возможных конфигураций полимерных цепей использовано распределение Гиббса, и построение возможных конформаций полимерного клубка осуществлялось с помощью метода Монте-Карло.
На рис. 3 показаны возможные конфигурации полимерных цепей. Минимальное расстояние, на которое цепи могут приблизиться к поверхности наполнителя соответственно равно 0.5 (а, б) и 1.0 нм (в, г). Мы полагаем, что на более близком расстоянии находятся дру-
гие полимерные цепи, которые не дают рассматриваемой нами цепи приблизиться к частице наполнителя. Вычислительные эксперименты показали следующее. Полимерные цепи, начало которых расположено на близком расстоянии к полюсу частицы наполнителя, в процессе компьютерного эксперимента моделируют прилипшие к поверхности цепи (рис. 3, а и б). Вероятность их удаления от поверхности чрезвычайно мала. Совершенно другую ситуацию мы обнаруживаем, когда в компьютерном эксперименте исследуем цепи, начало которых удалено от поверхности на расстояние в 1 нм и которым запрещено приближаться к поверхности на меньшее расстояние. В этом случае получаются полимерные клубки точно такие же, как клубки, построенные на большом удалении от частицы (рис. 3, в и г). Это говорит о том, что конформации звеньев полимерных цепей не зависят на таком расстоянии от потенциального поля частицы. Следовательно, особые свойства материала не могут проявиться за счет рассматриваемого взаимодействия только на расстоянии, не превышающем 1 нм. Поэтому слои с измененными свойствами полимера будут очень тонкими и не могут повлиять на макроскопическое поведение материала.
Мы полагаем справедливой другую гипотезу, которая может объяснить особенности свойств полимера
Рис. 5. Иллюстрация выхода графитоподобной области углерода на границе частицы наполнителя. Графеновые слои выступают из областей углерода в аморфном состоянии. На границе графеновых слоев расположены атомы углерода с незаполненными валентностями
Амор углерод
Атомы углерода с высокой химической активностью
Графеновый слой, удерживаемый силами Ван-дер-Ваальса
Полимерная цепь натурального каучука
Рис. 6. Химическая реакция взаимодействия свободных радикалов на разломе графитоподобной области с двойными связями в полимерной цепи
вблизи включений. Заключается она в следующем. Необходимо обратить внимание на строение частиц технического углерода. Эти частицы представляют собой неоднородный материал, который состоит из аморфного углерода и областей с графитоподобной структурой. Такие частицы имеют развитую шероховатую поверхность. Предложенный нами алгоритм компьютерного моделирования такого включения позволяет строить геометрию частиц с разной шероховатостью (рис. 4). На ней имеются выступающие части графитоподобных областей из аморфной фазы. На границах графитопо-добных областей имеются грани, на которых располагаются свободные валентности (рис. 5). Они обладают высокой химической активностью. В процессе изготовления наполнителя к незаполненным валентностям присоединяются атомы водорода, кислорода и серы. Тем не менее часть валентностей остается не закрытой. Чем больше шероховатость поверхности наночастицы и больше химически активных границ, тем ярче эффект усиления материала.
С нашей точки зрения, происходит следующее. Свободные радикалы на сколах графитоподобных областей способны формировать химические связи с полимерными цепями (рис. 6). В результате появляются мобильные свободные радикалы в полимерных цепях, которые
взаимодействуют с расположенными рядом другими полимерными цепями, образуя химические сшивки (рис. 7). Процесс распространяется дальше в полимерную матрицу. В результате около частицы формируется слой полимера с высокой степенью сшивания полимер-
СН3 СН3
С=СН СН2...,--СН2 С = СН •■ -СН2 СН2 С=СН СН2 СН2--
СН3 СНз + СН3 =
С = СН СН СН2 С = СН
' \ У \ / \
--СН2 СН2 СН- СН2 СН2 СН2--
СН3
СН Свободный радикал сн
^ =ш ш^Н2 > ЧСН
-СН2 СН2 С-СН СН2 СН2-СН3 СН3 СН3
С = СН СН уСН2 С = СН
_СН2 СН2 СН~СН2 СН2 СН2 СН3
Рис. 7. Многократно повторяемый процесс формирования сшивок полимерных цепей
СН3 \
Появляется свободный радикал в полимерной цепи
\СНз
СН2
-ч ' > ' ч • / \ /
СН2 СН2 С СН СН2
^С=СН \
СН2
Активная зона
графитоподобной
области
СНз CH3
C=CH CH2 CH .4
/ ч / \ /
■■■ - CH2 CH2 C=CH
22
CH3
C = CH
CH2
CH3
C = CH CH2
/ \ / ч
CH2
CH2 CH—CH2 CH3 CH
CH3 -CH C= CH
CH2 CH2
3
V
CH3
CH2
C = CH CH2 CH2 C=CH
/ \ / \ / x V \
■■■-CH2 CH2 C=CH CH CH2— •■• CH3 CH3 CH3
C=CH CH2 CH
/ \ / \ / \ ■■ -CH2 CH2 CH-CH2 CH2 CH2— .
CH3
4C = CH
Рис. 8. Завершение химической реакции в результате встречи двух радикалов в соседних полимерных цепях
ной сетки и с ограниченной подвижностью звеньев полимерных цепей. Он воспринимается исследователями как стеклообразный слой. Пришитые к стеклообразному слою и к частицам наполнителя полимерные цепи образуют связанный каучук. Процесс завершается при встрече двух радикалов (рис. 8) или в результате взаимодействия с примесями, растворенными в эластомере молекулами газа из окружающего воздуха, остатками не-прореагировавших компонентов реакционной смеси и т.д.
Можно высказать еще одну гипотезу. Предположим, что рассматриваемое выше предположение о существенной роли химических реакций верно. В этом случае к краям графеновых пластин должны быть пришиты полимерные цепи. При деформировании материала они будут передавать усилия от действующих в материале напряжений на границы графеновых пластин и стараться сдвинуть их (рис. 9, а). Связь между графеновыми пластинами в графитоподобных областях невысока. Поэтому естественно ожидать, что фрагменты графено-
вых пластин окажутся в зазорах между частицами наполнителя (рис. 9, б). Если это действительно подтвердится, то сразу появится объяснение двух следующих явлений.
Первая проблема. Хорошо известно, что эластомер-ная матрица не проводит электричество. Однако наполненный техническим углеродом эластомер его проводит. При этом ток должен течь по частицам наполнителя и каким-то образом преодолевать зазоры между частицами. Одной из гипотез, используемых для объяснения этого факта, является теория туннельных переходов электронов через энергетические барьеры. При растяжении материала зазоры между частицами увеличиваются. Экспериментально известно, что ток при этом уменьшается, но продолжает течь. С точки зрения туннельных переходов нельзя объяснить парадокс, почему ток идет даже в случае, когда зазоры между частицами технического углерода становятся большими. Если же полагать, что в зазоры попадают оторванные графено-вые пластины, то все становится объяснимым.
Рис. 9. Иллюстрация гипотезы о том, что пришитые к границам графенового слоя полимерные цепочки могут сдвигать его при деформировании материала и отрывать этот слой от графитоподобной области (а). В результате могут появляться графеновые пластины в зазорах между частицами наполнителя при макроскопическом деформировании материала (б)
Рис. 10. Пример вычислительного моделирования случайной геометрии 30 полимерных цепей (а) и расположение химических сшивок между цепями (б), полученные в рамках компьютерного эксперимента
Второй нерешенной проблемой является объяснение следующего факта. Введение в эластомер частиц технического углерода может в несколько раз увеличить разрывные напряжения и разрывные деформации материала по сравнению с эластомером без наполнителя. С точки зрения высказанной гипотезы такому явлению можно дать следующее объяснение. В зазорах между частицами наполнителя находится полимер с большим количеством сшивок в эластомерной сетке. Кроме того, в зазоры могут попадать сшитые с полимерными цепями графеновые пластины. Это не что иное, как более прочный нанокомпозит. Соскальзывание графеновых пластин может способствовать большим деформациям материала в зазорах без разрушения связующего и появлению в материале больших диссипативных потерь. Макроскопические разрывы на своем пути будут тормозиться или полностью останавливаться при встрече с такими препятствиями. Такая точка зрения, безусловно, требует проверки с помощью вычислительных экспериментов. Это задача дальнейших исследований. В простейшем случае, используя метод Монте-Карло, можно моделировать в компьютерном эксперименте возможное расположение сшивок около сколов графитоподоб-ных областей на поверхности наполнителя (рис. 10). Более точные модели с большим количеством полимерных цепей приведут к результату, в котором цепочки сшивок распространятся на большее расстояние.
4. Заключение
В работе рассмотрено использование структурно-феноменологической модели для описания упругого поведения наполненного эластомерного материала. Получено хорошее совпадение теоретических расчетов с экспериментальными данными. Установлены общие константы для материалов на основе бутадиен-стирольного каучука с разными видами наполнителей.
Численные расчеты показали, что учет взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя за счет сил Ван-дер-Ваальса не способен объяснить образование межфазных слоев с особыми свойствами около частиц
наполнителя. Сформулирована гипотеза об увеличении количества сшивок в эластомерной сетке около границ раздела фаз в результате химической реакции свободных радикалов, имеющихся на сколах графитоподобных областей в техническом углероде. Высказано предположение о существовании фрагментов отколовшихся от частиц наполнителя графеновых пластин в деформированном материале. Описана роль данного предположения в объяснении явлений механического усиления и электрической проводимости эластомера после введения углеродного наполнителя.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ № 16-08-00914 и комплексной программы УрО РАН (проект № 15-10-1-18).
Литература
1. Stockelhuber K.W., Svistkov A.S., Pelevin A.G., Heinrich G. Impact of filler surface modification on large scale mechanics of styrene butadiene/silica rubber composites // Macromolecules. - 2011. - V. 44. -No. 11. - P. 4366-4381.
2. Kluppel M., Heinrich G., Thomas V. Reinforcement Theories // Physical Properties of Polymers Handbook. - New York: Springer, 2007. -P. 599-608.
3. Vilgis T.A., Heinrich G., Kluppel M. Reinforcement of Polymer Nano-Composites: Theory, Experiments and Applications. - Cambridge: Cambridge University Press, 2009.
4. Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. Прочность резины. Модель и расчет // Высокомолекулярные соединения. А. - 2005. - Т. 47. - № 4. -С. 660-668.
5. Stickney P.B., Falb R.D. Carbon black-rubber interactions and bound rubber // Rubber Chem. Technol. - 1964. - V. 37. - No. 5. - P. 12991340.
6. Karasek L., Sumita M. Characterization of dispersion state of filler and polymer-filler interactions in rubber-carbon black composites // J. Mater. Sci. - 1996. - V. 31. - No. 2. - P. 281-289.
7. Sun C., Zhang P., Zhao S.-G. Studies of multi-interaction in carbon black filled cis-polybutadiene // Acta Polym. Sin. - 2015. - No. 2. -P. 204-212.
8. Hatthapanit K., Sae-Oui P., Sombatsompop N., Sirisinha C. Enhancement of rubber-carbon black interaction by amine-based modifiers and their effect on viscoelastic and mechanical properties // J. Appl. Polym. Sci. E. - 2012. - V. 126. - Suppl. 2. - P. 315-321.
9. Saatchi M.M., Shojaei A. Effect of carbon-based nanoparticles on the cure characteristics and network structure of styrene-butadiene rubber vulcanizate // Polym. Int. - 2012. - V. 61. - No. 4. - P. 664-672.
10. Mazlina M.K. Influence of fillers surface characteristics on bound rubber properties of filled natural rubber compounds // Adv. Mater. Res. - 2014. - V 845. - P. 412-416.
11. Baccaro S., Cataldo F., Cecilia A., Cemmi F., Padella F., Santini A. Interaction between reinforce carbon black and polymeric matrix for industrial applications // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. Sect. B: Beam Interact. Mater. At. - 2003. - V. 208. - No. 1-4. - P. 191-194.
12. Dondi D., Palamini C., Buttafava A., Faucitano A., Galinetto P., Nahmias M., Gianni L., Lostritto A. Radiation induced double grafting of polybutadiene olygomers and styrene onto silica: Characterization of the materials and mechanistic studies // Macromol. Symp. -2010. - V. 296. - No. 1. - P. 38-43.
13. Horgan C.O., Murphy J.G. On the volumetric part of strain-energy functions used in the constitutive modeling of slightly compressible solid rubbers // Int. J. Solids Struct. - 2009. - V. 46. - No. 16. -P. 3078-3085.
14. Horgan C.O., Murphy J.G. Compression tests and constitutive models for the slight compressibility of elastic rubber-like materials // Int. J. Eng. Sci. - 2009. - V. 47. - No. 11-12. - P. 1232-1239.
15. Svistkov A.L., Pelevin A.G., Shadrin V.V, Stockelhuber K.W. Modelling of the mechanical properties of rubber compounds using a two-level structural-phenomenological model // Constr. Models Rubber. -London: Taylor & Francis Group, 2013. - V. VIII. - P. 101-106.
16. Солодъко B.H., СвистковА.Л. Теоретические основы для построения математической модели упруговязкопластического материала
// Сб. трудов XXIV Симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов», 2013. - С. 58-68.
17. СвистковА.Л., Лауке Б. Дифференциальные определяющие уравнения несжимаемых сред при конечных деформациях // ПМТФ. -2009. - Т. 50. - № 3. - P. 158-170.
18. Солодъко В.Н., Свистков А.Л., Пелевин А.Г. Численное моделирование вязкоупругого поведения наполненных вулканизатов // Вычислительная механика сплошных сред. - 2014. - № 2. - C. 115121.
19. Svistkov A.L., Evlampieva S.E. Using a smoothing averaging operator to evaluate macroscopic parameters in structurally inhomogeneous materials // J. Appl. Mech. Tech. Phys. - 2003. - V. 44. - No. 5. -P. 727-735.
20. Gamlitskii Y.A., Bass Y.P. On the description of the phenomenon of filled elastomer strengthening // J. Eng. Phys. Thermophys. - 2003. -V. 76. - No. 3. - P. 591-596.
21. Klüppel M., Schramm J. A generalized tube model of rubber elasticity and stress softening of filler reinforced elastomer systems // Macromol. Theor. Simul. - 2000. - V. 9. - No. 9. - P. 742-754.
22. Stuart S.J., Tutein A.B., Harrison J.A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions // J. Chem. Phys. - 2000. -V. 112. - No. 14. - P. 6472-6486.
Поступила в редакцию 29.02.2016 г.
Сведения об авторах
Свистков Александр Львович, д.ф.-м.н., проф., зав. лаб. ИМСС УрО РАН, зав. каф. ПГНИУ, [email protected] Солодько Владислав Николаевич, инж. ИМСС УрО РАН, инж. ПГНИУ, [email protected]
Кондюрин Алексей Викторович, к.т.н., проф., снс Школы физики Университета Сиднея, Австралия, [email protected] Елисеева Анастасия Юрьевна, студ. ПГНИУ, [email protected]
