CC BY
2
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 4 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 4
УДК 631.425; 631.432.2; 631.435 |(сс)Т7аТТЯ
DOI: 10.55959/MSU0137-0944-17-2024-79-4-41-50
ГИДРОСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЕСТЕСТВЕННЫХ И ТЕХНОГЕННО ПРЕОБРАЗОВАННЫХ ПОЧВ В ЭКСПЕРИМЕНТЕ С УДАЛЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
Ю. В. Симонова
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9 Е-шаП: [email protected]
Показан вклад содержания органического вещества в гидросорбционные свойства почв. Гидросорбционные свойства изучались на примере почв разного генезиса и степени техногенной нагрузки. Среди техногенно преобразованных рассмотрены городские почвы и окультуренная пахотная почва. Естественные почвы представлены дерново-элювиально-метаморфической почвой на ленточных глинах, серой метаморфической почвой и черноземом глинисто-иллювиальным на бурых глинах. Сравнивались показатели изотерм сорбции водяного пара и удельные поверхности, рассчитанные по уравнению БЭТ, исходных образцов и образцов с удаленным органическим веществом. Удаление органического вещества производилось в лабораторном опыте с помощью перекиси водорода. Выявлено, что обработка перекисью привела к существенному снижению сорбционной способности почв и изменению гистерезисных явлений. Установлено, что обработка перекисью сильнее сказалась на значениях влажностей интервала капиллярной конденсации. В то же время сорбционная способность почв снизилась по-разному. Величина удельной поверхности уменьшилась от 1,9 до 2,8 раз. Статистический анализ не выявил корреляционной связи между степенью снижения удельной поверхности и степенью снижения содержания органического вещества. Однако тесная корреляционная связь была установлена между степенью снижения удельной поверхности и исходным содержанием органического вещества. Чем больше было исходное содержание органического вещества в почве, тем сильнее снизилась удельная поверхность в результате обработки. Сорбционная способность городских почв была более низкой, чем у их естественного аналога и окультуренной почвы. При относительно высоком содержании органического вещества в городских почвах эффект от его удаления повлиял на величину удельной поверхности меньше по сравнению с другими почвами, что позволяет рассматривать его в связи с качественным составом органического вещества.
Ключевые слова: удельная поверхность, изотермы сорбции, уравнение БЭТ, гигроскопическая область влажности, городские почвы.
Введение
Способность поглощать водяной пар из воздуха и удерживать его в форме связанной влаги является характерным свойством почвы, благодаря которому реализуется важная экологическая функция почвы — сорбционная [Добровольский, Никитин, 2012].
Сорбционная функция (поглотительная способность почв) является одной из наиболее востребованных экосистемных услуг почвы в техногенных ландшафтах. Однако чаще она изучается в контексте адсорбции тяжелых металлов и других поллютан-тов, поэтому данных о гидросорбционных свойствах техногенно преобразованных почв крайне мало. Между тем от гидросорбционной способности зависят соотношение доступной и недоступной влаги, почвенный влагооборот, защита населяющих почву
© Симонова Ю.В., 2024
микроорганизмов и подземных органов растений от высыхания. Способность почв к поглощению воды является отражением ее дисперсности и свойств твердой фазы.
Одними из значимых показателей вещественного состава твердой фазы почвы, определяющих сродство адсорбента к воде, являются содержание и состав органического вещества, тогда как степень дисперсности определяет суммарную поверхность межфазного раздела, или удельную поверхность почвы.
Ранее во многих работах был показан высокий вклад органического вещества в водоудерживаю-щую способность почв [Смагин и др., 2004; Широян и др., 2024; 8ах1ои, Rawls, 2006; Lal, 2020]. Однако интенсивность сорбции воды зависит еще и от сочетания других факторов, таких как связи органического вещества с минеральной частью, свойства
гумусовых веществ, тип глинистых минералов — все это нивелирует вклад органического вещества [Не-стеренкова и др., 1986; Sequi, Aringhieri, 1977; Wagai et al., 2009; Heister, 2014]. Таким образом, суммарный эффект от его общего количества в проявлении ги-дросорбционных свойств неоднозначен, а для почв урбанизированных территорий он вообще изучен слабо.
Целью данной работы было провести анализ ги-дросорбционной способности естественных почв и почв, подвергающихся антропогенному влиянию, и определить в ней роль органического вещества. Гидросорбционные свойства почв оценивались нами через изотермы сорбции паров воды и площадь удельной поверхности. Изотермы сорбции относятся к базовой гидрофизической характеристике почвы, широко применяемой для анализа межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы со средой.
В задачи работы входило: сравнить изотермы сорбции и площадь удельной поверхности естественных и антропогенно преобразованных почв; оценить влияние органического вещества на эти параметры.
Материалы и методы
Краткая характеристика изученных почв.
Объекты исследования представлены шестью почвами. Их названия приведены в соответствии с
Классификацией 2004 г. [Шишов и др., 2004]: 1. Дерново-подзолистая урбистратифицированная почва на ленточных глинах, парк (г. Санкт-Петербург);
2. Урбиквазизем, газон в зоне инженерно-транспортной инфраструктуры (г. Санкт-Петербург);
3. Дерново-элювиально-метаморфическая глее-ватая почва на ленточных глинах, подстилаемых озерно-ледниковыми супесями, Лисинский заказник (Ленинградская обл.); 4. Агрозем темный глее-ватый глубокопахотный на ленточных глинах, пос. Лисино-корпус (Ленинградская обл.); 5. Серая метаморфическая почва на бурых глинах, заповедник «Белогорье», участок под лесом (Белгородская обл.); 6. Чернозем глинисто-иллювиальный на бурых глинах, заповедник «Белогорье», степь (Белгородская обл.).
К техногенно преобразованным почвам относятся почвы (1), (2), (4). Из них наиболее интенсивную степень антропогенной нагрузки испытывают городские почвы (1), (2).
Почва (1) в парке имеет профиль естественной дерново-подзолистой почвы, но с насыпным гумусовым горизонтом мощностью до 28 см; подстилающая минеральная толща не имеет признаков механического перемещения. Разрез урбиквазизема (2) заложен под газоном рядом с остановкой общественного транспорта в зоне высокой техногенной нагрузки. Почва имеет укороченный профиль, состоящий из двух насыпных гумусовых горизонтов
Таблица
Гранулометрический состав и кислотность почв
Горизонт Глубина, Содержание фракций (%) диаметром (мм) Физ. глина pH
см 1,00-0,25 0,25-0,05 0,05-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,001 <0,01 мм, % водн сол
Дер ново-подзолистая урбистратифицированная почва
AYurl 5-16 30 27 15 4 10 14 28 5,3 4,6
Урбиквазизем
AYurl 0-5 21 34 15 7 6 17 30 6,9 6,4
AYur2 5-10 31 26 15 4 10 14 28 7,2 6,6
Дерново-элювиально-метаморфическая глееватая почва
AEL 0-5 » 2 18 20 46 5 71 4,2 3,9
Агрозем темный глееватый
P1 0-24 23 23 17 12 18 37 5,5 5,1
Серая метаморфическая почва
AY1 0-15 4 7 38 12 21 18 51 6,7 6,2
AY2 15-23 2 5 40 13 22 18 53 6,4 6,0
AY3 23-40 2 2 36 12 20 28 60 6,6 6,0
AYe4 40-55 1 2 34 10 21 32 63 6,7 6,1
Чернозем глинисто-иллювиальный
AU1 0-28 3 2 19 26 20 30 76 7,0 6,2
AU2 28-64 2 1 38 13 16 30 59 6,8 6,1
малой мощности, содержащих антропоморфы, и подстилается материалами дорожных оснований. Агрозем темный глееватый (4) относится к хорошо окультуренной почве, используемой под огород более 40 лет.
Рассмотренные почвы сформированы на бескарбонатных породах тяжелого гранулометрического состава. Гумусовые горизонты городских почв являются насыпными, поэтому их гранулометрический состав не связан с почвообразующей породой, представленной ленточными глинами. Насыпные горизонты имеют легкосуглинистый состав, что отражает общую тенденцию облегчения гранулометрического состава городских почв по сравнению с зональными [Васенев и др., 2013; Водяницкий, 2015]. В гранулометрическом составе первых хорошо выражено присутствие песчаных фракций — крупного и мелкого песка примерно в равных долях (таблица).
Почвы Ленинградской области (3) и (4), сформированные на ленточных глинах, наоборот, наследуют свой тяжелый состав от почвообразующей породы. Пылевато-илистый состав глин определяет ряд негативных свойств: высокую плотность сложения, бесструктурность в сухом состоянии. Низкая фильтрационная способность глин приводит к периодическому переувлажнению [Матинян, 2003].
В то же время в гранулометрическом составе дерново-элювиально-метаморфической почвы под лесной растительностью и окультуренной почве имеются различия (таблица). В составе первой доминирует фракция тонкой пыли, тогда как в пахотном горизонте агрозема распределение фракций более равномерное вследствие агрогенной трансформации почвы.
Почвы заповедника «Белогорье» — под лесом (5) и на участке степи (6) — сформированы на бурых глинах с высокой долей лессовой и илистой фракций. В гумусовом горизонте почвы (5) высокое содержание крупной пыли наследуется от породы (таблица). Гумусовый горизонт чернозема (6) по сравнению с почвой (5) больше обогащен мелкодисперсным материалом — среднепылеватой фракцией и илом. По содержанию физической глины почвы характеризуются тяжелосуглинистым (5) и глинистым (6) составом.
В кислотно-основных свойствах рассмотренных почв имеются различия. В изученном ряду присутствуют почвы от сильнокислых до нейтральных (таблица). Среди изученных почв Санкт-Петербурга естественному природному фону в большей степени соответствует почва парка (1), которая имеет среднекислую реакцию среды. В отличие от почвы парка урбиквазизем (2) имеет нейтральную реакцию среды и насыщенность основаниями до 97%. Причинами изменения реакции среды почв урбанизированных территорий в сторону подщелачи-вания являются загрязнение противогололедными
реагентами и высокое содержание кальция и магния в составе пыли городов [Водяницкий, 2015].
Постановка эксперимента и методы исследования. В работе использовались классические методы анализа почв. Гранулометрический состав определялся пипет-методом по Качинскому с предварительной пирофосфатной обработкой [Раство-рова, 1983], содержание органического вещества (Сорг) — методом Тюрина в варианте кафедры почвоведения СПбГУ [Растворова и др., 1995] с последующим контролем остаточного содержания в модифицированных образцах. Величина рН определялась потенциометрическим методом с помощью лабораторного рН-метра [Растворова и др., 1995].
Оценка вклада органического вещества в ги-дросорбционные свойства выполнялась путем сравнения почв с разной степенью антропогенной нагрузки и с модифицированными аналогами, в которых органическое вещество было удалено в лабораторном опыте путем окисления перекисью водорода. В эксперименте использовались образцы гумусовых горизонтов почв, всего 11 образцов.
Гидросорбционные свойства оценивались по изотермам поглощения водяного пара в гигроскопической области влажности (области адсорбированной прочносвязанной и пленочной влаги). Экспериментальные данные для построения изотерм были получены адсорбционно-статическим методом [Растворова, 1983]. Методом предусмотрено экспонирование навесок почвы в закрытых вакуумных эксикаторах при комнатной температуре над насыщенными растворами солей до достижения равновесной влажности Для построения изотерм использовалось семь насыщенных растворов солей с известными значениями упругости водяного пара Р/Р0: ШОН-НгО (0,070), 2К(СН3ТОО)-3НгО (0,224), MgCl2•6H2O (0,332), NH4NO3 (0,618), ШС1 (0,753), КС1 (0,843), К2804 (0,969).
Бюксы с почвенными образцами выдерживались последовательно в каждом эксикаторе до достижения адсорбционного равновесия от наибольшего значения Р/Р0 к наименьшему для получения экспериментальных точек десорбционной ветви сорбционной кривой и в обратном порядке для построения адсорбционной ветви. Высушивание до абсолютно сухой массы (105°С) производилось по завершении измерений. Повторность измерений трехкратная.
Полная удельная поверхность (Б0), соответствующая влажности адсорбционного монослоя воды, рассчитывалась с использованием уравнения БЭТ при анализе гидросорбционных измерений [Вгипаиег е! а1., 1940]. Для расчета 80 данные экспериментальных точек в области БЭТ (Р/Р0 от 0,05 до 0,35) были аппроксимированы с помощью линейной регрессии [Полевые и лабораторные методы., 2001].
6
4
2
10
11
] после обработки
Рис. 1. Содержание Сорг до и после обработки перекисью водорода:
1. Дерново-подзолистая урбистратифицированная, гор. AYur1 (5-16 см); 2. Урбиквазизем, гор. AYur1 (0-5 см); 3. Урбиквазизем, гор. AYur2 (5-10 см); 4. Дерново-элювиально-метаморфическая глееватая, гор. AEL (0-5 см); 5. Агрозем темный глееватый, гор. Р1 (0-24 см); 6. Серая метаморфическая почва, гор. AY1 (0-15 см); 7. Та же почва, гор. AY2 (15-23 см); 8. Та же почва, гор. AY3 (23-40 см); 9. Та же почва, гор. AYe4 (40-55 см); 10. Чернозем глинисто-иллювиальный, гор. АШ (0-28 см); 11. Та же почва, гор. АШ (28-64 см)
0
контроль
Процедура окисления органического вещества в лабораторном опыте (искусственная дегумифи-кация) включала многократную обработку почвы концентрированной перекисью водорода (30%) при соотношении почвы к H2O2 1:10 с дальнейшим нагреванием при t = 85°C в течение 2 ч до исчезновения реакции на перекись [Нестеренкова и др., 1986]. Обработка перекисью считается «мягким» способом окисления, не воздействующим на кристаллическую решетку минералов.
Для образцов с удаленным органическим веществом так же, как и для контрольных (исходных) образцов, были построены изотермы сорбции, определены величины S0.
Оценка значимости различий связанных выборок из значений W, соответствующих разным Р/ Р0, до и после обработки и S0 до и после обработки выполнялась в программе SPSS Statistics. Там же выполнялся корреляционный анализ между величинами снижения содержания Сорг в результате обработки и величинами изменения при этом W и S0. Предварительно проводилась проверка данных на соответствие закону нормального распределения по критерию Шапиро-Уилка.
Результаты
Эксперимент с удалением органического вещества. В лабораторном опыте с удалением органического вещества участвовали образцы гумусовых горизонтов почв разного генезиса. Разброс по величине Сорг в исходных образцах составил от 1,8 до 5,8% (рис. 1).
Самым высоким Сорг отличался агрозем темный, длительно обрабатываемый, культура землепользования которого предусматривает внесение минеральных и органических удобрений. Серая
метаморфическая почва и чернозем глинисто-иллювиальный отличались средним в рассматриваемом ряду Сорг, но значительно большей мощностью прогумусированной части — до 55 см и 64 см, соответственно. В пределах гумусовой толщи серой метаморфической почвы величина Сорг убывала от 4,8% в гор. AY1 до 1,8% в гор. AYe4 (рис. 1). Гумусовая толща чернозема более однородна и разделялась на два горизонта. В интродуцированных горизонтах городских почв выявлено повышенное содержание Сорг (2,8-3,6%), сравнимое с почвами лесостепи.
В результате обработки перекисью содержание Сорг существенно снизилось во всех образцах — в 2,5-6,5 раз. Однако даже после прекращения реакции с перекисью оно оказалось удалено не полностью. Содержание Сорг в модифицированных образцах сохранилось на уровне 0,3-1,3% (рис. 1). Минимальное значение остаточного Сорг было отмечено в дерново-элювиально-метаморфической почве, максимальное — в городских почвах и черноземе. Неодинаковая относительная убыль Сорг объясняется различиями устойчивости компонентов органического вещества к окислению.
Изотермы сорбции исходных и дегумифициро-ванных образцов. По своей форме полученные изотермы сорбции водяного пара исходных образцов (рис. 2, а и б) относятся к S-типу, или IV типу [Грег, Синг, 1984]. Изотермы этого типа имеют перегибы в интервале Р/Р0 = 0,05-0,35 — области формирования мономолекулярного слоя воды, а также в интервале Р/Р0 = 0,6-0,9 — области возможной капиллярной конденсации. Полученные нами кривые имеют крутой подъем при более высоких относительных давлениях и выраженный гистерезис. Возникновение гистерезиса характерно для почв и объясняется нерегулярностью формы порового пространства,
различиями в углах смачивания при заполнении и дренировании пор, наличием пор с защемленным воздухом, геометрической неоднородностью поверхности раздела фаз [Воронин, 1986].
Кривые сорбции насыпных горизонтов городских почв (кривые 1-3, рис. 2, а) занимают близкое положение, что предполагает сходство их гидро-сорбционных свойств. Из всех изученных почв они демонстрируют самую низкую адсорбционную способность, но в диапазоне Р/Р0 = 0,6-0,9 она ближе к естественной дерново-элювиально-метаморфической почве (линия 5, рис. 2, б).
Тяжелый гранулометрический состав ленточных глин задает изначально высокую водоудер-живающую способность почв, развитых на них. Однако кривые сорбции дерново-элювиально-ме-
таморфической почвы под лесом (линия 5, рис. 2, б) и агрозема темного (линия 4, рис. 2, а) заметно различаются. Последний обладал существенно лучшей способностью сорбировать влагу. Причиной такого различия является более высокая доля илистых частиц в гор. Р1 окультуренной почвы (таблица), что объясняется ослаблением выноса ила за счет агрогенной трансформации. Кроме того, агрозем почти в два раза больше обогащен органическим веществом (рис. 1).
Сорбционные явления в почвах лесостепи в целом проявляются более интенсивно, чем в почвах лесной зоны, во всей гигроскопической области (рис. 2, б). Различия кривых, относящихся к разным горизонтам гумусово-аккумулятивной части серой почвы, несущественны (линии 6-9 рис. 2, б). До-
Рис. 2. Кривые сорбции (верхняя ветвь — десорбция, нижняя — адсорбция) исходных и дегумифицированных образцов в гигроскопической области: а) городских и окультуренной пахотной почвы: 1. Дерново-подзолистая урбистратифицированная, гор. AYur1 (5-16 см); 2. Урбиквазизем, гор. AYur1 (0-5 см); 3. Та же почва, гор. AYur2 (5-10 см); 4. Агрозем темный глееватый, гор. Р1 (0-24 см); б) естественных почв лесной зоны и лесостепи: 5. Дерново-элювиально-метаморфическая глее-ватая, гор. AEL (0-5 см); 6. Серая метаморфическая почва, гор. AY1 (0-15 см); 7. Та же почва, гор. AY2 (15-23 см); 8. Та же почва, гор. AY3 (23-40 см); 9. Та же почва, гор. AYe4 (40-55 см); 10. Чернозем глинисто-иллювиальный, гор. Аи1 (0-28 см); 11. Та же почва, гор. АШ (28-64 см); в) дегумифицированные образцы тех же почв, что под буквой (а); г) дегумифицированные образцы тех же почв, что под буквой (б)
Рис. 3. Изменение удельной поверхности почв в результате обработки перекисью водорода по изотермам десорбции (а) и адсорбции (б): 1. Дерново-подзолистая урбистратифицированная, гор. AYur1 (5-16 см); 2. Урбиквазизем, гор. AYur1 (0-5 см); 3. Та же почва, гор. AYur2 (5-10 см); 4. Дерново-элювиально-метаморфическая глееватая, гор. AEL (0-5 см); 5. Агрозем темный глееватый, гор. Р1 (0-24 см); 6. Серая метаморфическая, гор. AY1 (0-15 см); 7. Та же почва, гор. AY2 (15-23 см); 8. Та же почва, гор. AY3 (23-40 см); 9. Та же почва, гор. AYe4 (40-55 см); 10. Чернозем глинисто-иллювиальный, гор. АШ (0-28 см); 11. Та же, гор. АШ (28-64 см). Планки погрешностей соответствуют
доверительному интервалу (р = 0,05)
полнительно следует отметить, что интенсивность сорбции среди горизонтов AY1-AY4e одной и той же почвы оказалась наибольшей у горизонта AY3 (линия 8, рис. 2, б). В этом горизонте содержится на 10% больше ила по сравнению с вышележащими, более прогумусированными горизонтами (таблица), и при этом наблюдается более высокое содержание Сорг по сравнению с нижележащим горизонтом. Таким образом, на смещение кривых сорбции оказывают влияние как вариации по Сорг, так и по гранулометрическому составу.
Близкие к серой почве значения экспериментальных точек обеих ветвей изотерм демонстрировали образцы чернозема (линии 10, 11, рис. 2, б). Вместе с тем гистерезисные свойства у чернозема выражены сильнее, чем у серой почвы, особенно в области Р/Р0 от 0,35 до 0,80. В литературе показано, что возрастание сорбционного гистерезиса может быть связано с понижением гидрофильности и увеличением гетерогенности, неоднородности рельефа поверхности раздела фаз [Шваров, Коренева, 2008; Широян и др., 2024], которые в черноземе обусловлены гуматным составом гумуса, лучшей микро-агрегированностью и микропористостью.
При сравнении изотерм исходных и модифицированных образцов всех рассмотренных почв (рис. 2, в, г) отмечается значительное смещение последних в область меньших равновесных влажностей.
Статистический анализ для проверки нормальности распределения данных W изотерм сорбции показал, что они не соответствовали закону нормального распределения за некоторым исключением, поэтому для оценки различий между значениями W до и после обработки применялся непараметрический критерий Уилкоксона.
Различия между связанными выборками — W до и после обработки перекисью — были оценены как значимые (р <0,05) по критерию Уилкоксона для всей гигроскопической области.
Полученный сдвиг экспериментальных точек кривых сорбции дегумифицированных образцов говорит о резком уменьшении способности почв фиксировать влагу. При этом максимальное отличие относительно контроля наблюдается на участке изотермы, связанном с началом капиллярной конденсации (Р/Р0 = 0,6-0,9) и при увлажнении, близком к максимальной гигроскопичности (Р/Р0 = 0,97). В этом интервале кривые модифицированных образцов приобретают пологий характер, а форма петли гистерезиса меняется, что, вероятно, свидетельствует о перестройке порового пространства.
Площадь удельной поверхности. Удельная поверхность была рассчитана отдельно по изотермам десорбции и адсорбции. Данные были аппроксимированы с помощью линейной регрессии в интервале Р/Р0 от 0,07 до 0,33.
Величина S0 в почвах лесостепи, сформированных на бурых глинах (гистограммы 6-11, рис. 3, а), составила 126-142 м2-г-1, что существенно превышает величину S0 в почве лесной зоны на ленточных глинах (гистограмма 4, рис. 3, а). Это объясняется как их большей обогащенностью частицами ила и гумусом, так и, вероятно, их различиями в минералогическом составе. Так, даже при одном и том же содержании ила S0 будет выше у почв, в составе которых преобладают минералы с разбухающими слоями кристаллической решетки [Бехар, 1973].
По сравнению с дерново-элювиально-метаморфической почвой под лесом S0 у агрозема оказалась выше — 62 м2-г-1 против 49 м2-г-1. Более высокая S0 у окультуренной почвы может объясняться острук-
туривающим действием органических удобрений за счет образования на поверхности твердой фазы тонкодисперсных гумусовых структур [Уткаева, 1998].
Самые низкие значения 80 установлены в ин-тродуцированных горизонтах городских почв (рис. 3, а) — от 33 м2-г-1 у почвы в парке до 39-41 м2-г-1 у урбиквазизема под газоном. Поскольку содержание Сорг в городских почвах не меньше, чем в естественной почве под лесом, то их более низкую величину 80 можно было бы объяснить более низким содержанием физической глины (таблица).
Кроме расчета 80 по данным ветви десорбции, как это обычно принято, нами была рассчитана 80 по ветви адсорбции (рис. 3, б). Ожидать различий между этими величинами заставляло то, что гисте-резисные явления имели место уже на начальном участке изотермы в пределах Р/Р0, равном 0,05-0,35.
В среднем 80, рассчитанная по ветви десорбции, превысила рассчитанную по ветви адсорбции в 1,2-1,3 раза. Так, 80 серой почвы и чернозема по кривой адсорбции составила 93-102 м2т-1, дерново-элювиально-метаморфической почвы — 46 м2-г-1, агрозема — 52 м2-г-1, почв Санкт-Петербурга — 29-35 м2т-1.
Наибольшие различия в 80, рассчитанной по разным ветвям сорбционной кривой, были заметны для почв лесостепи, у которых перегибы кривых сорбции на участке БЭТ выражены яснее (рис. 2, б).
Обработка перекисью водорода гумусовых горизонтов привела к резкому снижению величин 80 всех образцов (рис. 3). Статистический анализ по критерию Уилкоксона (выборки не имели характера нормального распределения) показал, что различие между ними значимо (р <0,05). Величина 80 по линии десорбции снизилась в 1,9-2,8 раз, по линии адсорбции — в 1,1-2,0 раза. При этом начальный участок изотермы сорбции исходных образцов аппроксимировался уравнением линейной регрессии лучше, чем дегумифицированных образцов. Значение R2 уравнений для всех исходных образцов составляет не менее 0,93 и чаще всего 0,99-1,0, тогда как для образцов с удаленным органическим веществом оно практически всегда ниже (разброс от 0,86 до 0,98).
На фоне четкой тенденции уменьшения 80 в результате обработки важно отметить, что само уменьшение в рассматриваемом ряду почв проявилось неравномерно. Максимальное снижение 80 по линии десорбции было отмечено в серой почве (в 2,8 раз), агроземе (в 2,7 раз) и черноземе (в 2,6 раз). При этом Сорг в результате обработки в образцах этих почв сократилось по-разному — от трех до шести раз.
Обсуждение
Из литературы известно, что повышенное содержание Сорг приводит к формированию почвы с лучшей водоудерживающей способностью и влаго-проводностью. Так, ранее экспериментами с дегуми-
фикацией в лабораторном опыте и путем сравнения образцов длительного сельскохозяйственного использования было показано влияние органического вещества на основную гидрофизическую характеристику [Смагин и др., 2004]. Суммарный вклад в энергию водоудерживания составил 50% и более для высокогумусированных черноземов и органогенных почв. Влияние органического вещества на водоудерживающую способность почвы связывают с формированием ее агрегированности и архитектуры порового пространства [Hudson, 1994].
Однако количественное влияние органического вещества не прямо пропорционально росту во-доудерживающей способности почвы. При более высоких относительных давлениях определяющую роль для характеристик почвенной воды играет гранулометрический состав, и вклад Сорг будет сильно зависеть от последнего, а в почвах с высоким содержанием глины и в зависимости от типа доминирующих глинистых минералов эффект органического вещества вообще может маскироваться [Saxton, Rawls, 2006; Heister, 2014].
Результаты наших исследований позволяют судить о значительном суммарном вкладе органического вещества в водоудерживающую способность почв в адсорбционной области. Это подтверждено статистически достоверным смещением экспериментальных точек изотерм сорбции, изменением петли гистерезиса и снижением величины S0 в результате удаления органического вещества в лабораторном опыте. Произошедшие изменения свидетельствует об ослаблении гидросорбционной способности почв, изменении качества поверхности, геометрической неоднородности и энергии взаимодействия на границе адсорбент-адсорбат.
Кроме того, важно было выяснить, насколько сильно связаны величины снижения W в гигроскопической области с убылью Сорг. Для этого был выполнен корреляционный анализ рядов данных, состоящих из значений кратности снижения Сорг и кратности снижения W, соответствующих разным P/P0. Данные соответствовали закону нормального распределения, поэтому дальнейший статистический анализ проводился с помощью параметрической корреляции Пирсона, оценивающей линейную связь переменных.
Корреляционный анализ выявил, что из всех экспериментальных величин W в ответ на убыль органического вещества сильнее изменялись значения в точках с P/P0 = 0,62 и 0,75, относящихся к участку начала капиллярной конденсации. Связь оценивается как значимая (p = 0,01) прямая; R для ветви десорбции составил 0,56 и 0,50, соответственно, для адсорбции — 0,66 и 0,65, соответственно.
Между значениями экспериментальных точек W изотермы сорбции и исходным содержанием Сорг в образцах гумусовых горизонтов значимых корреляционных связей установлено не было. Вместе
с тем значимые (p = 0,05) обратные корреляции были обнаружены между всеми значениями экспериментальных точек W изотермы сорбции после обработки перекисью водорода и остаточным содержанием Сорг, R = -0,62-(-0,68). Корреляционная взаимосвязь оценивалась по критерию ранговой корреляции Спирмена, поскольку значения W и Сорг не имели характера нормального распределения.
Для оценки изменения величины S0 в связи с убылью Сорг был также выполнен корреляционный анализ. Проверялись связи между кратностью снижения величины S0 и кратностью снижения Сорг в результате обработки, а также между остаточным Сорг и S0 после обработки. В первом случае для оценки использовался критерий Пирсона (данные имели нормальное распределение), во втором — критерий Спирмена (данные не подчинялись закону нормального распределения). В обоих случаях значимой корреляционной связи между величинами отмечено не было. В то же время тесная связь была установлена между исходным содержанием Сорг и кратностью снижения S0 в результате обработки, R = 0,86 и 0,78 (p = 0,01) для ветвей десорбции и адсорбции, соответственно. Направление связи говорит о том, что чем больше было исходное содержание органического вещества в почве, тем сильнее снизилась площадь удельной поверхности в результате его окисления.
Отсутствие статистически значимых связей между кратностью снижения S0 и убылью Сорг в результате обработки можно объяснить влиянием других факторов. Помимо Сорг величину S0 почв определяют гранулометрический состав, минералогический состав, состав обменных катионов, содержание солей, наличие оксидов и гидроксидов Fe и Mn [Бехар, 1973; Витязев и др., 1980; Saxton, Rawls, 2006; Sarkar et al., 2014; Arthur et al., 2023]. От этих факторов в первую очередь зависит гигроскопическая влага, поэтому удельную поверхность часто предлагают рассчитывать с использованием значений влажностей гигроскопической области [Пакшина, 1997; Моисеев, 2008].
Большое значение имеет и взаимное влияние факторов, таких как, например, органоминеральное взаимодействие, широко освещенное в литературе [Wagai et al., 2009; Sarkar et al., 2014]. Так, минеральные и органические компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием микроагрегатов или же органический материал формирует пленки на минеральных поверхностях. При этом покрытие органическим материалом происходит не однородно, а отдельными участками с образованием многослойных структур [Chenu, Plante, 2006; Schweizer, 2022]. Гумусовые кислоты и продукты их частичной деструкции, присутствуя даже в незначительных количествах, перекрывают участки возможного вхождения молекул воды в межслоевые пространства. Следовательно, дегумификация образцов может приводить к открытию дополнительных адсорбционных мест.
Таким образом, вследствие взаимного влияния разных факторов изменение величины S0 в результате снижения Сорг будет подчиняться более сложным закономерностям [Arthur et al., 2023].
Сравнительный анализ почв разной степени техногенной нагрузки в эксперименте с обработкой перекисью водорода показал, что качественный состав органического вещества немаловажен в проявлении гидросорбционных свойств. Так, при относительно высоком содержании Сорг в городских почвах (рис. 1) эффект от его удаления сказался на величине S0 в меньшей степени, чем для других почв (рис. 3).
Содержание Сорг в городских почвах часто превышает его содержание в фоновых зональных почвах. Это происходит за счет поступления в поверхностный горизонт с городской пылью органических загрязнителей, частиц угля, сажи, а также за счет внесения компоста и торфопесчаных смесей при озеленении [Васенев и др., 2013; Водяницкий, 2015]. В результате в составе органического вещества увеличивается инертный пул углерода техногенного происхождения с низкой сорбционной активностью. С другой стороны, образующиеся гуминовые кислоты городских почв заняты в комплексах с тяжелыми металлами, что приводит к усилению степени их гидрофобизации.
В нашем исследовании было показало, что городские почвы проявляли более слабые гидросорб-ционные свойства по сравнению с естественными почвами. Это связано как с их более легким гранулометрическим составом, так и с повышенной долей в составе органического вещества трудноокисляе-мого компонента, о чем можно судить по высокому остаточному содержанию Сорг после обработки. Так, при воздействии перекиси водорода металлы, высвобождаемые из органических веществ, могут осаждаться в виде гидроксидных пленок, препятствуя более полному окислению [Sequi, Aringhieri, 1977]. При этом после обработки образцов городских почв перекисью в них фиксировалось снижение влагоудерживающей способности, что указывает на участие органического вещества в механизме физической адсорбции.
Полученные в лабораторном опыте результаты свидетельствуют о том, что дегумификация почв в естественных природных условиях или антропогенно преобразованных системах неизбежно будет приводить к изменению водно-физических свойств почв и нарушению их сорбционной функции.
Выводы
1. Удаление органического вещества в лабораторном опыте привело к снижению сорбционной способности почв по отношению к воде во всем диапазоне гигроскопической влаги; особенно четко снижение проявилось в области начала капиллярной конденсации.
2. Удаление органического вещества привело к изменению гистерезисных явлений и уменьше-
нию величины удельной поверхности почв. Степень уменьшения зависела от исходного содержания органического вещества.
Информация о финансировании работы
Данная работа финансировалась за счет средств бюджета СПбГУ Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.
Благодарность
Автор благодарит участников секции «Технопе-догенез» II международной научной конференции «Фундаментальные концепции физики почв: развитие, современные приложения и перспективы» (2024) за обсуждение результатов исследования и ценные советы.
СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ
В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бехар А. Зависимость между минералогическим составом илистой фракции и удельной поверхностью, емкостью поглощения и гигроскопичностью почв // Почвоведение. 1973. № 6.
2. Васенев В.И., Прокофьева Т.В., Макаров О.А. Разработка подхода к оценке запасов почвенного органического углерода мегаполиса и малого населенного пункта // Почвоведение. 2013. № 6.
3. Витязев В.Г., Кауричев И.С., Рабий А. Влияние состава поглощенных катионов и анионов на удельную поверхность почв // Почвоведение. 1980. № 9.
4. Водяницкий Ю.Н. Органическое вещество в городских почвах (обзор литературы) // Почвоведение. 2015. № 8.
5. Воронин А.Д. Основы физики почв: Учебное пособие. М., 1986.
6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с англ., 2-е изд. М., 1984.
7. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Экология почв. Учение об экологических функциях почв: Учебник. М., 2012.
8. Матинян H.H. Почвообразование на ленточных глинах озерно-ледниковых равнин Северо-Запада России. СПб., 2003.
9. Моисеев К.Г. Определение удельной поверхности почв на основе величины гигроскопической влажности // Почвоведение. 2008. № 7.
10. Нестеренкова В.А., Растворова О.Г., Афонина Н.Л. и др. Влияние органического вещества на сорбцию фосфат-ионов почвами // Почвоведение. 1986. № 11.
11. Пакшина С.М. Об оценке удельной поверхности почв // Почвоведение. 1997. № 5.
12. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв: Методическое руководство / Под ред. Е.В. Шеина. М., 2001.
13. Растворова О.Г. Физика почв (практическое руководство). Л., 1983.
14. Растворова О.Г., Андреев Д.П., Гагарина Э.И. и др. Химический анализ почв. СПб., 1995.
15. Смагин А.В., Садовникова Н.Б., Назарова Т.В. и др. Влияние органического вещества на водоудер-живающую способность почв // Почвоведение. 2004. № 3.
16. Уткаева В.Ф. Изменение теплоты смачивания почв при антропогенных воздействиях // Почвоведение. 1998. № 1.
17. Шваров А.П., Коренева Е.А. Явление гистерезиса зависимости капиллярно-сорбционного потенциала воды от влажности почвы // Почвоведение. 2008. № 10.
18. Широян М.М., Умарова А.Б., Федотова А.В. и др. Удельная поверхность и микроструктура поверхности твердой фазы почвенных субстратов разного генезиса // Бюллетень Почвенного института имени В.В. Докучаева. 2024. Вып. 118. https://doi.org/10.19047/0136-1694-2024-118-167-187
19. Шишов Л.Л., Тонконогов В.Д., Лебедева И.И., Герасимова М.И. Классификация и диагностика почв России. Смоленск, 2004.
20. Arthur E., Tuller M., Norgaard T. et al. Contribution of organic carbon to the total specific surface area of soils with varying clay mineralogy // Geoderma. 2023. Vol. 430.
21. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E. et al. On a theory of the van der Waals adsorption of gases // J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62, № 7.
22. Chenu C., Plante A.F. Clay-sized organo-mineral complexes in a cultivation chronosequence: revisiting the concept of the 'primary organo-mineral complex' // Eur. J. Soil Sci. 2006. Vol. 57, № 4.
23. Heister K. The measurement of the specific surface area of soils by gas and polar liquid adsorption methods — Limitations and potentials // Geoderma. 2014. Vol. 216.
24. Hudson B. Soil organic matter and available water capacity // Journal of soil and water conservation. 1994. Vol. 49, № 2.
25. Lal R. Soil organic matter and water retention // Agronomy Journal. 2020. Vol. 112, № 5.
26. Sarkar D., De D.K., Das R. et al. Removal of organic matter and oxides of iron and manganese from soil influences boron adsorption in soil // Geoderma. 2014. Vol. 214.
27. Saxton K.E., Rawls W.J. Soil water characteristic estimates by texture and organic matter for hydrologic solutions // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. № 70.
28. Schweizer S.A. Perspectives from the Fritz-Scheffer Awardee 2021: Soil organic matter storage and functions determined by patchy and piled-up arrangements at the microscale // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 2022. Vol. 185, № 6.
29. Sequi P., Aringhieri R. Destruction of organic matter by hydrogen peroxide in the presence of pyrophosphate and its effect on soil specific surface area // Soil Sci. Soc. Am. J. 1977. Vol. 41, № 2.
30. Wagai R., MayerL.M., Kitayama K. Extent and nature of organic coverage of soil mineral surfaces assessed by a gas sorption approach // Geoderma. 2009. Vol. 149, № 1-2.
Поступила в редакцию 02.07.2024 После доработки 02.08.2024 Принята к публикации 07.08.2024
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 4 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 4
HYDROSORPTION PROPERTIES OF NATURAL AND TECHNOGENIC SOILS IN AN EXPERIMENT WITH ORGANIC MATTER DESTRUCTION
Yu. V. Simonova
The contribution of organic matter content to the hydrosorption properties of soils is demonstrated. Hydrosorption properties have been studied for soils of different genesis and degree of technogenic loading. Among the technogenic soils, urban and arable soils are considered. Natural soils are represented by Albic Stagnic Retisol (Siltic) on varved clays, Luvic Greyzemic Phaeozem (Clayic, Humic) and Luvic Chernozem (Clayic, Humic) on brown clays. The sorption isotherms constructed using the BET method and the specific surface areas of the initial samples and samples after organic matter destruction were compared. The destruction of organic matter was carried out in a laboratory experiment using hydrogen peroxide. It was found that treatment with H2O2 resulted in a significant decrease in the sorption capacity of soils and a change in hysteresis phenomena. At the same time, the sorption capacity of the soils decreased in different ways. The specific surface area decreased from 1.9 to 2.8 times. Statistical analysis showed no correlation between the degree of reduction in specific surface area and the degree of reduction in organic matter content. However, a close correlation was found between the degree of reduction in specific surface area and the initial organic matter content. The higher the initial organic matter content of the soil, the greater the reduction in specific surface area as a result of the treatment. Treatment with H2O2 was found to have the most significant effect on equilibrium water contents during the capillary condensation interval. The sorption capacity of the urban soils was lower than that of their natural and arable counterparts. With a relatively high organic carbon content in the urban soils, the effect of its destruction on the specific surface was less than for the other soils, which allows us to consider it in relation to the qualitative composition of the organic matter.
Keywords: specific surface area, sorption isotherms, BET equation, hygroscopic moisture content, urban soils.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Симонова Юлия Владимировна, ассистент кафедры почвоведения и экологии почв Института наук о Земле Санкт-Петербургского государственного университета, e-mail: [email protected]
© Simonova Yu.V., 2024
