CC BY
211
УДК 665.658.2
Н. С. Нигметзянов, Е. И. Черкасова, Г. И. Шакирзянова
ГИДРООЧИСТКА. БЛОК ОСУШКИ ГИДРОГЕНИЗАТА
Ключевые слова: нефть, нефтяное сырье, гидроочистка, катализатор, сера, сырье гидроочистки, водородсодержащий газ,
осушка, вакуум, цеолиты.
Рассматриваются технологии переработки тяжелых сернистых нефтей на примере гидрогеннизационного облагораживающего процесса гидроочистки сырья, а также способы повышения степени чистоты товарных нефтепродуктов в условиях использования сырья с повышенным содержанием сернистых соединений. Представлены различные технологии осушки от влаги получаемого в процессе гидроочистки целевого продукта.
Keywords: petrole, crude feed, hydrotreating catalyst, raw material for hydrotreating, hydrogen gas.
The technologies of heavy sulphurous oil processing are described in example of hydrogenation refining processes of hydroprocessing of raw materials, as well as ways of improving the degree ofpurity of commercial products in terms of using of raw materials with high content of sulfur compounds. Different technologies of drying of the moisture obtaining in the process of hydrotreating the desired product are presented.
В современных условиях перехода нефтеперерабатывающих предприятий на более сернистые и загрязненные нефти, процесс гидроочистки становится одним из важнейших процессов для получения нефтепродуктов, соответствующих международным стандартам качества. Гидроочистку применяют для обессеривания и обессмоливания прямогонных дис-тиллятов, а также дистиллятов вторичного происхож-дения при достаточно мягких условиях.
Как видно из рисунка 1 гидроочистка входит в ведущую тройку процессов в переработке тяжелых сернистых нефтей.
Рис. 1 - Доли процессов в нефтеперработке
Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре в присутствии ката-лизатора [1].
В основном гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных
углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также крекирование молекул углеводородов [2].
Типовая схема процесса гидроочистки представлена на рисунке 2.
Гидроочистке подвергаются следующие фракции нефти:
1. Бензиновые фракции (прямогонные и каталитического крекинга) - гидрооблагораживание и гидрообессеривание бензинов проводят для того, чтобы подготовить сырье, которое будет использоваться на установке каталитического риформинга. Такая предварительная подготовка улучшает показатели процесса риформинга, а именно: увеличивается глубина ароматизации сырья, октановое число бензина становится выше, также становится дольше срок службы катализатора процесса. Выход стабильного гидрогенизата составляет свыше 95 % мас., содержание серы в гидрогенизате не превышает 0,002 % мас. [3].
Рис. 2 - Типовая схема гидроочистки
2. Дизельное топливо — одной из важнейших областей применения гидроочистки является производство низкосернистого дизельного топлива из различных дистиллятов, получаемых из сернистых и высокосернистых нефтей. В качестве исходного дистиллята обычно используют керосин-газойлевые фракции пределами выкипания 180-3300С, 180-3600С и 240-3600С [4]. На выходе получают дизельное топливо с содержанием серы не более 0,2 % мас. Выход топлива составляет 97 % мас.. Побочными продуктами процесса являются низкооктановый бензин (отгон), углеводородный газ (используемый для собственных нужд), сероводород и водородсодер-жащий газ (который снова подается на смешение с сырьем) [5].
3. Керосиновые фракции — основным сырьем при гидроочистке керосиновых дистиллятов являются фракции с температурами кипения 130-2400С и 140-2300С, получаемые при прямой перегонки нефти [6]. Для получения некоторых видов топлив верхний предел выкипания может быть повышен до 3150С. Продуктом, ради которого проводится процесс, явля-ется гидроочищенная керосиновая фракция, которой получается до 96-97 % мас. Побочными продуктами процесса являются небольшие количества низкооктановой бензиновой фракции (отгон), сероводорода и углеводородных газов [7].
4. Вакуумный газойль - процессу подвергаются тяжелые дистилляты, например вакуумные газойли, являющиеся в дальнейшем сырьем установок каталитического крекинга или используемыми для получения малосернистых жидких котельных топлив, а также сырьем для производства олефинов (пиролиз, проводимый в среде водяного пара) или высокока-чественного электродного кокса, получаемого на установках замедленного коксования.
На установку направляются фракции, различающиеся по фракционному составу, по содержанию сернистых соединений, азота, то есть фракции, извлекаемые в процессе вакуумной перегонки мазу-тов и имеющие температурные пределы кипения 360-5600С (в пересчете на атмосферное давление). Довольно часто тяжелые газойли смешивают с более легкими, вакуумными или атмосферными (дистилляты с пределами выкипания 230-3600С). Молекулярная масса вакуумных газойлей - смеси фракций от 350 до 5000С (разгонка по индивидуальным температурам кипения) - находится в пределах от 310 до 3800С [8].
Повышение температуры конца кипения вакуумного газойля, выделяемого из данного мазута, со-провождается возрастанием вязкости (иногда до 12 мм2/с при 1000С), а также показателя его коксуемости (например, с 0,2 до 0,9 % мас. по Конрадсону, реже до 1,2 % мас.), увеличением содержания в нем серы и азота, смол, тяжелых ароматических углеводородов и металлов, в частности ванадия, никеля и железа. В результате гидроочистки плотность, вязкость и зольность газойля становятся меньше; коксуемость по Конрадсону снижается значительно, но температура плавления изменяется мало; большая часть металлов (никель, ванадий) удаляется. Групповой углеводород-ный состав изменяется в сторону увеличения содер-жания моно- и полинафтеновых и особенно моноароматических углеводородов на 1018 % мас.
5. Фракции масел - каталитическая гидродоочистка применяется в основном для уменьшения интенсивности окраски депарафиниро-ванных рафинатов, а также для улучшения их стабильности против окисления. Одновременно в результате гидродоочистки снижаются коксуемость и кислотность масла, содержание серы; температура застывания масла может повышаться на 1-20С, индекс вязкости - незначительно (на 1-2
единицы), а вязкость масла если и уменьшается, то мало.
Выход гидродоочищенного масла достигает 9799 % мас. от сырья. В качестве побочных продуктов в относительно небольших количествах образуются отгон, газы отдува и технический сероводород. Количество водорода, участвующего
непосредственно в реакции, а также растворившегося в очищенном продукте и отводимом вместе с газами отдува, составляет 0,20,4 % мас. на сырье. Расход технического водорода (свежего газа), поступающего с установки каталитического риформинга, выше: от 0,6 до 1,4 % мас. на сырье, поскольку в этом газе присутствуют балластные газы [9].
В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются катализаторы, устойчивые к воздействию сернистых соединений, в которых в роли основного гидрирующего компонента выступает молибден, а в качестве промоторов используются кобальт или никель. Применяются различные катализаторы, в состав которых входят молибден, вольфрам и никель [10, 11].
Эффективность катализаторов гидроочистки нефтепродуктов в большей степени зависит от формы и размера гранул. На стадии формования катализатора закладывается механическая
прочность как один из важнейших показателей качества. Из трех его типов — таблетированных, шариковых и экструдированных — лучшими считаются последние. Применение
таблетированных катализаторов в настоящее время не превышает 5 % [12]. В таблице 2 представлены сравнительные данные зависимости эф-фективности катализаторов от формы и размера частиц.
Таблица 2 - Сравнительные характеристики катализаторов
Катализатор Размер зерен, мм Эквивалентный диаметр, мм Перепад давления, кПа Отно сительная активность
Таблетированный 4,8 4,76 107 1,00
Экструдированный 3,2 3,66 109 1,16
Таблетированный 3,2 3,18 111 1,24
Экструдированный 1,6 2,13 117 1,58
Шариковый 1,5 1,59 123 1,82
С увеличением температуры глубина и скорость реакций гидрообессеривания и гидриро-вания непредельных углеводородов возрастает. Однако, при температурах выше 4200С увеличивается интенсивность реакций гидрокрекинга. При этом снижается выход жидких продуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе и сокращается срок его службы. Оптимальная температура процесса гидроочистки зависит от состава сырья. При переработке прямогонных бензиновых фракций оптимальным диапазоном температур является 290-3600С. В начале рабочего цикла (на высокоактивном катализаторе) устанавливается минимальная температура, обеспечивающая
необходимую степень очистки сырья. Повышение температуры произво-дится для компенсации снижения активности катализатора и поддержания заданной глубины очистки.
При повышении общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки, что связано с ростом концентрации реагентов в единице объема. При этом межрегенерационный период рабо-ты и срок службы катализатора возрастает. Оптимальный диапазон давления при гидроочистке 2,0-4,0 МПа.
Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к объему катализатора, находящегося в реакторе [13]. С увеличением объемной скорости сокращается время пребывания сырья в реакторе, то есть время контакта частиц сырья с поверхностью катализатора. В случае уменьшения объемной скорости (увеличения времени контакта сырья и катализатора) увеличива-ется глубина гидроочистки сырья. В зависимости от состава сырья и требуемой глубины очистки, объемная скорость процесса может лежать в пределах от 2,0 до 7,0 ч-1 [14]. Общим блоком для всех технологических схем гидроочистки является секция отпарки
гидрогенизата [15], в которую подается продукт после реакторного блока, содержащий сероводород, растворенные углеводородные газы и легкие бензиновые фракции, которые необходимо удалить. Для отпарки в куб колонны подается перегретый водяной пар среднего давления. Кубовым продуктом отпарной колонны является стабильный гидрогенизат, в котором содержится растворенная вода, которая снижает качество товарных продуктов. Особенно это важно при гидроочистке дизельных топлив, так как от содержания воды напрямую зависит температура по-мутнения и кристаллизации, а значит и возможность использования топлива в зимний период.
Существует несколько способов удаления воды из гидрогенизата:
1. Фильтрование с последующим разделением в трехфазном сепараторе (рис. 3);
2. Вакуумная осушка;
3. Осушка негашеной известью;
4. Осушка с помощью молекулярных сит.
УВГ кгК —конденсат
г
ДТ на осушку
1 г
отстаивается и удалается вода, но при поступлении в товарный парк, в нижней части резервуаров отстаивается вода. Это снижает цену товарного продукта. Ниже в таблице 3 приведены характеристики продуктового дизельного топлива, полученного на установке гидроочистки с использованием трехфазного сепаратора для удаления воды из топлива [16].
Таблица 3 - Характеристика товарного ДТ получаемого на установке гидроочистки ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка"
Показатели качества Значения
Плотность при 15^, кг/м3 820-845
Содержание серы, ppm мас., не более 10
Содержание полиароматики, % мас., не более 8,0
Температура вспышки в закр. тигле, ^ не менее 55
Цетановое число, не менее 51
Цетановый индекс (расчет.), не менее 46
Содержание воды, ppm мас., не более 200
Температура застывания, ^ не выше -10
Смазывающая способность, мкм, не более 460
Второй вариант удаления воды с помощью вакуумного осушителя является более эффективны в следствии того, что производится принудительное отделение воды в аппарате колонного типа при пониженном давлении [17]. Схема процесса представ-лена на рисунке 4.
УВГ кгКкон-
ДТ
Рис. 4 - Схема вакуумной осушки ДТ
Рис. 3 - Схема фильтрации ДТ с последующим отделением воды в сепараторе
В первом случае продуктовый гидрогенизат пропускается через коалесцентные фильтры для удаления воды, затем поступает в трехфазный сепаратор, в нижней части которого частично
Гидрогенизат распыляется внутри аппарата в котором создается разрежение. Чем меньше частицы топлива, тем эффективнее удаляется вода. Вакуумная осушка позволяет снизить содержание воды в продуктах гидроочистки эффективнее. Обезвоженное топливо забирается с низа осушителя, охлаждается в теплообменнике и отправляется в товарный парк. Углеводороды и
вода, уносимые с верха осушителя, конденсируются и разделяются в сепараторе, кислая вода отделяется и выводится с установки.
Осушители более надежны, нежели сепараторы, также вакуумная осушка требует намного меньших затрат электроэнергии.
Осушка негашеной известью (рис.5) осуществляется следующим образом: берется известь высокого качества, которую можно легко погасить водой. Обводненное топливо поступает в адсорбер с негашеной известью при температуре 200С. Вследствии гашения образуются хлопья Са(ОН)2, которые в дальнейшем необходимо отделить от гидрогенизата с помощью фильтров или с помощью дополнительного отстойника.
УВГ
ДТ на осушку
СаО
I__
СаОН
Рис. 5 - Осушка топлива с применением негашеной извести с ее последующим отделением
Данный способ является эффективным из-за его узконаправленного действия (известь
взаимодействует только с водой).
Осушка с помощью молекулярных сит подразумевает фильтрование с помощью цеолитов. Используются цеолиты типа №А и СаА. Вода из топлив поглощается и в дальнейшем удаляется из цеолитов при постепенном их нагреве, при этом не нарушается структура цеолитов. Преимуществом цеолитной осушки является низкая стоимость осуществления процесса и долгий срок службы цеолитов. Недостатком процесса является высокая стоимость термической регенерации цеолитов [18].
Значимость процесса гидроочистки увеличивается с каждым годом, это связано в первую очередь с увеличением доли сернистых нефтей в нефтепере-
работке, а также с ужесточением качественных характеристик моторных топлив.
Вода в топливах - самый нежелательный компонент, именно поэтому ведутся поиски все более эффективных и эргономичных способов осушки, которые позволят вести непрерывное удаление воды из топлив.
Литература
1. М.Ю. Кожемякин, Е.И. Черкасова Гидроочистка дизельного топлива // Вестник КНИТУ.- 2015.- №23
2. Е.В. Смидович. Технология переработки нефти и газа. Ч.2 Москва, 1968 -11 с.
3. Электронный ресурс: https://ru/wikipedia.org
4. Х. Анчита Основные процессы нефтепереработ-ки .СПб.: Профессия, 2012.- 253 с.
5. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002.-575 с.
6. У.Л. Леффлер. Переработка нефти Оклахома США/ пер. с англ. Олимп-бизнес Москва 2004.- 154 с.
7. Н. Б. Аспель. Гидроочистка моторных топлив. СПб.: Химия, 1977.- 52 с.
8. М. Я. Конь. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом.: Химия, 1986.
- 89 с.
9. С. Антонов. Гидроочистка масляного сырья. Lambert,
2014.- 58с.
10. Суханов В.П. Переработка нефти.-М: Высшая школа, 1974.-212 с.
11. Хацринова Ю.А. Исследование молибден-содержащих катализаторов. Вестник КТУ, 2014. - 4.
12. Н. Томилина. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Palmarium, 2012.- 154 с.
13. Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева Гидроочистка топлив. - Казань, 2008 - 29 с.
14. Х. Анчита. Переработка тяжелой нефти. Про-фессия,
2015.- 283 с.
15. А.И. Лахова, А.Н. Петров. Гидрооблагоражи-вание высокосернистых дизельных фракций. // Вестник КНИТУ.- 2015.- №14.
16. М.И. Браславский, И.А Иванов Перспективные средства очистки топлива. Речной транспорт: экспресс-информация. - М. : ЦБНТИ Минречфлота РСФСР, 1986.
- 45 с.
17. Официальный сайт компании «Мосэнерго». Энергетика. Оборудование. Документация. [Электронный ресурс]. - URL: http://forca.ru/knigi/arhivy.html (дата обращения: 02.05.13).
18. Электронный ресурс: https://www.science-education.ru/ru/article/view?id=9246
1 Г
Ca (OH)2 ДТ
© Н. С. Нигметзянов, магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, nikolay.nigmetzyanov@lukoil.com; Е. И. Черкасова, канд. техн. наук, доц. той же кафедры, cherkasova.kstu@yandex.ru; Г. И. Шакирзянова, магистрант той же кафедры, shakirzan0vag@mail.ru.
© N. S. Nigmetzyanov, Masters, Department HTPNG, KNRTU, nikolay.nigmetzyanov@lukoil.com; E. I. Cherkasova, Ph.D., Associate Professor, Department HTPNG, KNRTU, cherkasova.kstu@yandex.ru; G.LShakirzanоva, Masters, Department HTPNG, KNRTU, shakirzan0vag@mail.ru.
