CC BY
25УДК 544.653
Д.А. Черников, В.А. Пальшин, Б.Н. Баженов, А.Ю. Сафронов, А.В. Кашевский
ГИДРОКСИАЦЕТОФЕНОНЫ - НОВЫЕ МОДЕЛИ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ
КВЕРЦЕТИНА
(Иркутский государственный университет) e-mail: [email protected]
Методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде в водно-спиртовых буферных растворах исследованы кверцетин, ряд гидроксиацетофенонов и ряд фенолов, моделирующих некоторые структурные фрагменты его молекулы. Показано, что окисление молекулы кверцетина может происходить с участием различных ее фрагментов, в частности, гидроксильных групп кольца А, а не только кольца В, как утверждается в ряде недавних работ. Окисление кверцетина в области высоких положительных потенциалов может протекать с участием тех фрагментов молекулы, которые формируют кольца А и С и моделируются молекулами 2'-ГАФ, 2'4'-ДГАФ, а также резорцином и флороглюцином.
Ключевые слова: гидроксиацетофеноны, флавоноиды, электроокисление
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1-3], что за окислительно-восстановительные свойства флавоноидов отвечают гидроксильные группы. Однако единая трактовка механизма окисления и участия в нем тех или иных гидроксильных групп для кверцетина и других флавоноидов до настоящего времени не выработана, и авторы часто ограничиваются утверждениями, что, независимо от условий окисления кверцетина, конечным продуктом этого процесса является смесь более простых веществ по-лифенольной природы, образующихся в результате деструктивного окисления исходного флаво-ноида [4].
В то же время, существует мнение, что электрохимическое окисление кверцетина может происходить с участием различных структурных фрагментов его молекулы, при безусловном участии в этом процессе гидроксильных групп кольца В. При относительно низких анодных потенциалах, по мнению большинства авторов, окислительно-восстановительным превращениям подвергается кольцо В [5-9], и молекулу кверцетина в этом процессе можно рассматривать как пирокатехин, имеющий сложные заместители - кольца А и С. Но за анодное окисление при более высоких анодных потенциалах, наряду с кольцом В, могут отвечать гидроксильные группы колец А и С [1012]. Подтвердить или опровергнуть эту гипотезу можно, в том числе, изучив электрохимическое поведение более простых веществ, моделирующих структурные фрагменты кверцетина. Тогда молекулы 2-гидроксиацетофенона (2-ГАФ), 2'-гид-роксиацетофенона (2'-ГАФ), 2',4'- дигидроксиаце-
тофенона (2',4'-ДГАФ), резорцина, пирокатехина и флороглюцина можно рассматривать как относительно простые модели кольца А и сопряженной с ним карбонильной группы кольца С кверце-тина. Такой модельный подход был реализован, в частности, при оценке кислотности тех или иных гидроксильных групп и анализе их вклада в антирадикальную активность флавоноидов [13]. Гидроксиацетофеноны активно применяются в качестве исходных компонентов в реакциях органического синтеза, проводимых в условиях анодного окисления [14, 15], однако систематические данные о редокс-превращениях 2'-ГАФ, 2-ГАФ и 2',4'-ДГАФ в условиях электрохимического эксперимента найти не удалось. В настоящей работе нами сделана попытка исследовать методом циклической вольтамперометрии электрохимическое поведение указанных выше веществ как моделей структурных фрагментов кверцетина для проверки возможности участия колец А и С кверцетина в электрохимических превращениях последнего.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использовались 2'-гидроксиаце-тофенон и 2'4'-дигидроксиацетофенон фирмы Fluka, 2-гидроксиацетофенон, резорцин, пирокатехин, флороглюцин и кверцетин фирмы Aldrich, а также C2H5OH («х.ч.», 96%), KH2PO4 («ос.ч.», перекристаллизованный), NaOH («х.ч.») и концентрированная H3PO4 («ч.д.а.»). Водно-спирто-вый раствор, необходимый для увеличения растворимости исследуемых веществ, ограниченно растворяющихся в воде, представлял собой смесь этилового спирта и приготовленного по стандарт-
ной методике [4,11] 0.1 М фосфатно-щелочного буферного раствора с рН 7.0, при соотношении компонентов 1:1. рН водно-спиртового буферного раствора контролировали и при необходимости корректировали с использованием иономера ЭВ-74.
Для вольтамперометрических измерений использовалась установка на базе потенциостата IPC-proM. Измерения проводились как описано в
[16], в трехэлектродной стеклянной ячейке с рабочим объемом 25 мл. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод BAS RE-1B (х.с.э.), платиновый электрод являлся вспомогательным. Площадь поверхности рабочего графитового электрода составляла 50,25 мм2. Для создания инертной атмосферы через раствор в электрохимической ячейке пропускали аргон. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. Все потенциалы приведены относительно хло-ридсеребряного электрода сравнения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде были протестированы Ю-4 M растворы 2-ГАФ, 2'-ГАФ, 2',4'-ДГАФ, а также кверцетина, резорцина, пирокатехина и флороглюцина. Вольтамперограммы трех последних веществ (рис.1) выглядели весьма традиционно: окислению пирокатехина соответствует пик анодного тока при потенциале 0,48 В, сопровождающийся появлением пика катодного тока с максимумом при потенциале 0,05 В; резорцин при тех же условиях окисляется необратимо, формируя волну анодного тока при потенциалах более 0,5 В; в присутствии флороглюцина в исследуемых условиях на анодном ходе циклической вольтампе-рограммы также наблюдается волна анодного тока при потенциалах выше 0,5 В, отвечающая необратимому окислению.
Вольтамперограмма кверцетина более сложна (рис. 1, кр. 1) и характеризуется наличием анодного пика окисления при Е = 0.25 В, которому соответствует катодный отклик при Е < 0,2 В на обратном ходе кривой, и нескольких волн анодного тока при более положительных потенциалах (0,65 - 0,75 В и 0,8 - 1,1 В). Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными для кверцетина на стеклоуглеродном электроде
[17]. Кроме того, практически на всем протяжении анодной ветви этой вольтамперограммы регистрируются более низкие значения анодного тока по сравнению с другими исследованными веществами.
Анализ полученных и известных ранее данных позволяет утверждать, что анодное окисление пирокатехина и в наших условиях протека-
ет как квазиобратимый процесс, контролируемый диффузией и слабо зависящий от электродного материала. Этому не противоречат и зависимости пиковых значений анодного и катодного токов от скорости развертки потенциала, построенные на основе данных циклических вольтамперограмм: зависимости хорошо линеаризуются в координатах 1р - V1'2 (Я2 = 0.9928 и 0.9989, соответственно), при этом пику окисления пирокатехина соответствуют более высокие значения потенциалов, а пику восстановления - более низкие, чем соответствующие величины, полученные для кверцетина. И тем не менее, именно пирокатехин можно считать основной молекулой, моделирующей электроокисление кверцетина в области относительно низких анодных потенциалов.
I, мА
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, измеренные на графитовом электроде в водно-спиртовом буферном растворе в присутствии: 1 - кверцетина, 2 -пирокатехина, 3 -резорцина, 4 - флороглюцина, 5 - фоновая кривая. рН 8.4, концентрация веществ С = 1Q-4 М, скорость развертки потенциала v = 20 мВ/с Fig. 1. Cyclic voltammograms measured on graphite electrode in water-alcohol solution in the presence : 1- cvercetine, 2 - pyroca-techin, 3- resorcin, 4 - fluoroglucene, 5 - background curve. pH-8.4, substance concentrations are 10-4 M; voltage scanning rate is 20 mV/s
В отличие от пирокатехина, окисление резорцина не позволяет получить устойчивого хи-нона, образуются только нестабильные продукты радикального характера. Флороглюцинол по вольтамперометрическим параметрам и некоторым другим электрохимическим свойствам мало отличается от резорцина. Учитывая области активных необратимых электрохимических превращений (0.5 В и выше), два последних вещества могут рассматриваться как возможно моделирующие окисление кверцетина при более высоких анодных потенциалах.
Использование простых моделей фрагментов колец В (пирокатехин), А и С (резорцин и
флюроглюцин) указало на принципиальную возможность участия в окислении всей молекулы кверцетина, а не только кольца В, но едва ли адекватно смоделировало окисление кверцетина. Следующим этапом моделирования стало использование моделей не отдельных фрагментов колец А или С, а всего этого структурного фрагмента. И закономерности, полученные при электроокислении гидроксиацетофенонов, дают нам право утверждать, что эти молекулы приблизили нас к адекватному моделированию процесса электрохимического окисления кверцетина.
В присутствии 2-ГАФ, на анодном ходе циклической вольтамперограммы (рис. 2) наблюдается пик анодного тока окисления при потенциале ~ 0,9 В, а аноднее 1 В - волна анодного тока. На катодном ходе кривой при потенциалах от 0,6 В до 0,4 В заметен рост катодного тока, возникающий только после анодной поляризации и, вероятно, отвечающий процессу восстановления продуктов окисления 2'-ГАФ. 2',4'-ДГАФ в исследованных условиях окисляется необратимо при потенциалах более положительных, чем 0,8 В. При этом, в отличие от 2'-ГАФ, в указанной области потенциалов удалось зарегистрировать лишь незначительный рост анодного тока по сравнению с фоновым. Для 2-гидроксиацетофе-нона вольтам-перограмма в области потенциалов 0.0 - 1.4 В совпадает с фоновой (не приведена) и свидетельствует об отсутствии у этого соединения окислительно-восстановительной активности в исследованных условиях.
Таким образом, из трех тестированных гидроксиацитофенонов наиболее электрохимически активным и близким к кверцетину по своим вольтамперометрическим характеристикам, безусловно, является 2'-ГАФ, что дало нам основание считать его основной моделью фрагмента А и С колец кверцетина. Особенностью электрохимического поведения 2'-ГАФ является то, что, при измерении второго и последующих циклов, на анодном ходе вольтамперограмм появляется новый пик анодного тока окисления при Е = 0,5 В (рис. 2). Положение этого пика позволяет предположить, что он является откликом на процесс, регистрируемый в катодном пике тока при Е = 0,45 В. При измерении более 2-х циклов вольтамперо-грамм пики восстановления и окисления сохраняются, и происходит резкое уменьшение высоты пика окисления при более высоких анодных потенциалах.
Циклические вольтамперограммы, измеренные в водно-спиртовом растворе 2'-ГАФ при различных скоростях развертки потенциала, показали, что с ростом скорости развертки пики тока,
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, измеренные на графитовом электроде в водно-спиртовом буферном растворе
в присутствии 2'-ГАФ: — первый цикл,---второй цикл.
рН 8.4, С= 10-4 М, v = 20 мВ/с, 1 - первый анодный пик, 2 - второй анодный пик, 3 - катодный пик. Вставка: Зависимость величины тока в пиках 1 -3 от скорости развертки потенциала: ▲ - для 2-го анодного пика, ♦ - для 1-го анодного
пика, ■ - для катодного пика Fig. 2. Cyclic voltammograms measured on graphite electrode in water-alcohol solution in the presence: 2'-GAF - first cycle, — seconde cycle. pH=8.4, С= 10-4 М, v = 20 mV/s, 1 - first anode peak, 2 - second anode peak, 3 - cathode peak. Insert: Dependence of current in peaks 1-3 on the potential scanning rate: ▲ -for 2 anode peak, ♦ - for 1 anode peak, ■ - fpr cathode peak
отвечающие окислению 2'-ГАФ, смещаются в область более высоких анодных потенциалов, а пик тока, отвечающий восстановлению - в область с более низким значением потенциала, с естественным симбатным ростом их высоты с ростом скорости развертки. При этом обнаружены существенные отличия поведения анодного пика при E = 0,9 В от электрохимических процессов, которым отвечает пара пиков при E=0,45 - 0,5 В (рис. 2). Так, значения анодного тока в первом из указанных пиков пропорциональны квадратному корню из скорости развертки потенциала, что, согласно [18-20], соответствует диффузионно-контролируе-мому процессу. Аналогичные зависимости для пары пиков, наблюдаемых при менее положительных потенциалах, наилучшим образом линеаризуются в координатах Ip - v, что позволяет отнести эти пики к редокс-превращениям адсорбированных на электроде продуктов [19, 21]. Предположение о существенной роли адсорбции продуктов электрохимических превращений 2'-ГАФ подтверждает и то, что выдерживание графитового электрода в насыщенном аргоном растворе 2'-ГАФ, не сопровождаемое наложением потенциала, не приводит к изменениям измеренной по-
сле этого в фоновом растворе вольтамперограм-мы, а в случае если на рабочем электроде в процессе анодной развертки была достигнута область потенциалов окисления 2'-ГАФ, вольтамперо-грамма, измеренная затем на том же электроде в растворе фона, совпадает с кр. 2, рис. 2 (не приведена).
Изучение влияния рН раствора на электрохимическое поведение 2'-ГАФ проводили в водно-спиртовых буферных растворах со значениями рН от 4 до 10, содержащих 10"4 М 2'-ГАФ. Параметры корреляционных уравнений (в шкале мВ) для пиков анодного и катодного тока выглядели следующим образом:
1-ый анодный пик: Ер=-58.63 рН+954 (Я2 = 0.9934); катодный пик: Ер=-57.09 рН+877 (Я2 = 0.9274);
2-ой анодный пик: Ер=-74.04 рН+1444 (Я2=0.9921).
Полученные данные свидетельствуют о том, что во всем исследованном интервале рН наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы сопряжены с переносом протонов. Значения потенциалов как анодных, так и катодного пиков тока с уменьшением рН смещаются в анодную область, причем наклоны всех этих зависимостей составляют ~ -0,06 В/рН, что отвечает теоретическому значению, характерному для окислительно-восстановительных процессов, в которых отношение числа переносимых протонов к числу электронов равно 1 [17, 18].
Полученные результаты позволяют предполагать протекание электрохимических превращений 2'-ГАФ в исследованных условиях по схеме, соответствующей ЕСЕ механизму [19, 22]. Вероятно, электрохимическая стадия, которой отвечает анодный пик при Е = 0,9 В, приводит к образованию радикала (например, ацетофенокси-радикала при депротонировании и одноэлектрон-ном окислении гидроксильной группы), а дальнейшими химическими превращениями могут быть гидроксилирование и/или димеризация [22,23], причем, вероятно, продукты этих реакций необратимо адсорбируются на поверхности графитового электрода и проявляют электрохимическую активность, обусловливая пару редокс-пиков тока при Е = 0,45 - 0,5 В. Блокирование поверхности электродов из углеродных материалов в таких условиях весьма ожидаемо и ранее отмечалось при анодном окислении флавоноидов и других веществ фенольной природы [17,24,25].
2-ГАФ, в котором гидроксильная группа присоединена не к бензольному кольцу, а к мети-леновому фрагменту, не проявил электрохимической активности в исследованной области потенциалов. Если рассматривать это соединение как модель участка молекул флавоноидов, образован-
ного карбонильной группой кольца С и 3-OH, то такая модель должна отвечать не кверцетину, а тем флавоноидам, в которых кольцо С не ароматично, например, дигидрокверцетину. Тогда наблюдаемые различия в редокс-свойствах кверце-тина и дигидрокверцетина [17,23,24,26] можно объяснить инертностью 3-OH в электрохимических реакциях последнего.
Результаты, полученные при исследовании 2',4'-ДГАФ, являющегося более полным структурным аналогом кольца А и сопряженной с ним карбонильной группы флавоноидов, чем 2'-ГАФ, не исключают возможного вклада этого фрагмента полифенольных соединений в их антиокси-дантные и электрохимические свойства. В этом контексте особенно важной представляется роль, которую может играть 7-ОН группа флавоноидов, моделируемая 4'-гидроксилом молекулы 2',4'-ДГАФ. Похоже, именно 4'-гидроксильная группа 2',4'-ДГАФ отвечает за его взаимодействие с графитовым электродом и обусловливает наблюдаемые отличия от активного 2'-ГАФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Halliwell B., Gutteridge J.M.C. Free Radicals In Biology And Medicine. Oxford: University Press. 1999. 936 p.
2. Antolovich M., Prenzler P.D., Mc Donald E., Robards K. // Analyst. 2002. V. 127. N 1. P. 183-198.
3. Peyrat-Maillard M.N., Bonnely S., Berset C. // Talanta. 2000. V. 51. N 4. P. 709-716.
4. Zhou A., Sadik O.A. // J. Agric. Food Chem. 2008. V. 56. P. 12081-12091.
5. Filiplak M. // Anal. Sci. 2001. V. 17. P. 1667-1670.
6. Brett A.M.O., Ghica M.E. // Electroanalysis. 2003. V. 15. N 22. Р.1745-1750.
7. Janeiro P., Brett A.M.O. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 518. P. 109-115.
8. Cotelle N. // Curr. Top. In Medicinal Chem. 2001. V. 1. N 6. P. 569-590.
9. Danilewicz J.C. // Am. J. Enol. Vitic. 2003. V. 54. N 2. P. 73-85.
10. Cren-Olive C., Hapiot P., Pinson J., Rolando C. // J. Am.
Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 14027-14038.
11. Timbola A.K., De Souza C.D., Giacomelli C., Spinelli A.
// J. Braz. Chem. Soc. 2006. V. 17. N 1. P. 139-148.
12. Zenkevich I.G., Eshchenko A.Yu., Makarova S.V., Vitenberg A.G., Dobryakov Y.G., Utsal V.A. // Molecules. 2007. V. 12. P. 654-672.
13. Musialik M., Kuzmicz R., PawJowski T.S., Litwinienko G. // J. Org. Chem. 2009. V. 74. N 7. P. 2699-2709.
14. Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy & Efficiency in Modern Organic Chemistry. Ed. by Trost B.M. V. 7. Oxidation. / Ed. by Ley S.V. Oxford: Pergamon Press/ 1991. P. 338-339.
15. Dobois J.B., Pham M.C. US Patent N 4334054.1982.
16. Меринов А.В., Кашевский А.В., Сафронов А.Ю., Пинский С.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 53. Вып. 3. С. 47-51;
Merinov A.V., Kashevskiy A.V., Safronov A.Yu., Pinskiy S.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 53. N 3. P. 47-51 (in Russian).
17. Brett A.M.O., Ghica M.E // Electroanalysis.2003. V.15. N 22. P.1745-1750.
18. Доис Э. Количественные проблемы биохимии. М.: Мир. 1983. C. 376;
Dawes E.A. Quantitative Problems in Biochemistry. Longman. New York. 1980. P. 376.
19. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. N.Y.: John Wiley & Sons. 2001. 833 p.
20. Кулаковская С.И., Левченко Л.А., Садков А.П., Лобанова Н.Г., Шестаков А.Ф. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 10. С. 1221-1231;
Kulakovskaya S.I., Levchenko L.A., Sadkov A.P., Lobanova N.G., Shestakov A.F. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. P. 1135
21. Ю Я.-Я., Ву К.-Ш., Ван Ч.-Г., Дин Я.-П. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. С. 180-184;
Yu Y.-Y., Wu Q.-S., Wang X.-G., Din Y.-P. // Russ. J. Electrochem. 2009. V.45. P. 170.
22. Органическая электрохимия. Кн. 2. / Под ред. Бей-зера М., Лунда Х. М.: Химия. 1988. 554 с.
Organic Electrochemistry. An Introduction and a Guide. / Ed. Marcel Dekker. M.M. Baizer H. Lund. New York. 1983. 554 р.
23. Яковлева К.Э., Курзеев С.А., Степанова Е.В., Фёдорова Т.В., Кузнецов Б.А., Королёва О.В. // Прикл. биохим. и микробиол. 2007. Т. 43. № 6. С. 744-753; Yakovleva K.E., Kurzeev S.A., Stepanova E.V., Foydorova T.V., Kuznetsov B.A., Koroleva O.V. // Applied Biochem. Microbiol. 2007. V. 43. P. 661.
24. Janeiro P., Corduneanu O., Brett A.M.O. // Electroana-lysis. 2005. V. 17. N 12. P. 1059-1064.
25. Шпигун Л.К., Лунина В.К. // Журн. анал. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1097-1103;
Shpigun L.K., Lunina V.K. // Zhurn. Anal. Khimii. 2003. V. 58. P. 1097-1103 (in Russian).
26. Trouillas P., Marsal Ph., Siri D., Lazzaroni R., Duroux J.-L. // Food Chem. 2006. V. 97. P. 679-688.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546(811.86.87.22+87.22)
Г.Р. Гурбанов
ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ SnSbBiS4-Bi2S3
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]
Впервые изучено фазовое равновесие в системе SnSbBiS4-Bi2S3 с использованием ряда экспериментальных методов физико-химического анализа: дифференциально-термического (НТР-73), рентгенофазового (ДРОН-3, CuK„-излучение, Ni-фильтр), микроструктурного (МИМ-7), измерения микротвердости (ПМТ-3) и определения плотности. Построена диаграмма состояния системы и установлено, что разрез SnSbBiS4-Bi2S3 является квазибинарным сечением тройной системы SnS-Sb2S3rBi2S3. В исследуемой системе образуется область твердого раствора: 7 мол.% а на основе SnSbBiS4 и 3 мол.% р на основе Bi2S3. Координаты эвтектической точки, полученные в системе SnSbBiS4-Bi2S3 составляют 30 мол. %о Bi2S3 и 700 К.
Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые равновесия, система SnSbBiS4-Bi2S3
Соединения типа AVbV1 (A = Sb, Bi; B = S, SnSbBiS4-Bi2S3 разреза в широком интервале кон-
Se, Te) и полученные на их о снове твердые рас- центраций представляет определенный научный и
творы используются в преобразователях энергии, практический интерес.
работающих в интервале температур 200-350 К, в Целью настоящего исследования является
частности, в качестве термоэлектрических мате- изучение химического взаимодействия между с°-
риалов в электронных охладителях [1,2]. С целью единениями SnSbBiS4 и Bi2S3 методами физико-расширения области применения этих материалов, химического анализа.
увеличения температуры плавления, механиче- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ской прочности, а также повышения электрофизи-
^ „ „ £ Л, „ Четверное соединение SnSbBiS4, исполь-
ческих параметров в тройной системе SnS-Sb2S3-
2 3 зуемое как исходный компонент, было выявлено
i2S3
. р sj у V.4W 1VU1V I1V.iVrAllLIlIl 1W1H11V11V11 А . ULI1 .IV J_»LI1 /1U.1V11V
Bi2S3 исследование компонентов квазибинарного c cu c c c ^
2 3 " г при изучении системы bnbb2b4-bnBi2b4. Соедине-
