CC BY
119
УДК 678.744.72-048.25:54-414 001: 10.24412/2071-6176-2021-1-13-19
ГИДРОГЕЛИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА КАК ВЛАГОУДЕРЖИВАЮЩИЕ СОРБЕНТЫ
Л.Д. Асулян, В.В. Бояркина, М.В. Агаева
Изучены сорбционные свойства пленок на основе модифицированного поливинилового спирта. Получены кривые, характеризующие кинетику набухания пленок модифицированного ПВС в воде. Показана способность гидрогелей ПВС удерживать влагу и отдавать ее в концентрированный солевой раствор, имитирующий почвенный раствор.
Ключевые слова: поливиниловый спирт, модификация полимеров, гидрогели, степень набухания, влагоудерживающие сорбенты.
Вода - наиболее ценный ресурс в деятельности человека. Современное сельское хозяйство потребляет почти две трети воды, используемой в мире, поэтому все больше и больше внимания уделяется поиску способов сохранения влаги в почве. В настоящее время в сельском хозяйстве многих стран, где существует дефицит пресной воды, широко используются водосберегающие технологии с применением полимерных материалов, обладающих высокой степенью водопоглощения [1]. При контакте с водой полимерная сетка расширяется благодаря осмотическому процессу и сохраняет воду в своей структуре. Таким образом, вода сохраняется, быстро мигрируя внутрь полимерной сетки. При высыхании почвы, полимер отдает ей до 95 % абсорбированной воды. Цикл поглощения/отдачи влаги повышает доступность воды для корней и снижает негативный эффект, связанный с нехваткой влаги. Таким образом, создание новых водопоглощающих материалов является перспективной задачей для развития земледелия.
Целью данной работы является изучение сорбционной и влагоудерживающей способности модифицированного поливинилового спирта, так как преимуществом его применения в качестве влагоудерживающего сорбента является способность к биодеградации и низкая токсичность продуктов его разложения.
Экспериментальная часть
Приготовление раствора поливинилового спирта. Для
приготовления водного раствора поливиниловый спирт марки №16/1 (Россия) заливали водой и оставляли для набухания на 3-4 часа, затем нагревали до 40 °С и перемешивали до полного растворения.
Модификация поливинилового спирта. К 20 мл 5 %-го водного раствора ПВС прибавляли 0,8 мл водного раствора нитрата церия-аммония (Ш^^СШ^ (1=0,1 г/мл) (мольное соотношение ПВС:Ce4+ = 320:1) при
постоянном перемешивании. Перемешивание проводили при температуре 50 - 55°С в атмосфере азота в течение 3 часов [2]. Полученный таким образом гидрогель использовали для формирования пленок высушиванием до постоянной массы при 25 °С.
Определение доли сшитого полимера в пленке модифицированного поливинилового спирта. Определение доли сшитого полимера проводили методом экстракции. Образец пленки взвешивали, заливали водой и перемешивали в течение 4-6 часов при t = 50 - 60 °С, затем воду сливали, а набухшую пленку сушили до постоянной массы при 60 °С. Опыт повторяли несколько раз до постоянной массы образца. Долю сшитого полимера определяли по формуле
где тг масса вещества до экстракции, т2 - масса вещества, высушенного после экстракции.
Определение влагосодержания и степени набухания. Образец пленки взвешивали, заливали водой и оставляли для набухания при 25 0С, взвешивая каждые 10 минут в течение 2,5 часов.
Степень набухания определяли по формуле:
<г =
т—т0
т.
о
где т - масса набухшего образца, г; то - исходная масса образца, г.
Влагосодержание определяли путем высушивания набухшего образца до постоянной массы и вычисляли по формуле:
где т - масса набухшего образца, г; т0 - масса исходного сухого образца, г.
Результаты и обсуждение
Способность поливинилового спирта к образованию физических гидрогелей известна давно. В водных растворах этого полимера с концентрацией более 1 % формируются водородные связи между переплетенными участками полимерных цепей. Но растворимость ПВС в воде ограничивает его использование в качестве влагоудерживающего сорбента, который должен набухать, не растворяясь при погружении в воду и удерживать абсорбированную влагу. Растворимость линейных полимеров снижают, используя различные приемы и методы, позволяющие фиксировать трехмерную структуру полимерного гидрогеля за счет создания ковалентных сшивок с использованием как низкомолекулярных веществ - сшивающих агентов, так и путем модификации исходного полимера [3 - 5]. В настоящей работе для получения сетчатого полимера применили модификацию ПВС в
присутствии нитрата церия-аммония в качестве инициатора радикальной сшивки по известной методике [2].
На первой стадии сшивки образуются оксильные радикалы, которые затем ведут к реакциям роста цепи, так как они весьма активны в реакциях отрыва атомов водорода от CH-связей поливинилового спирта [6]. Затем происходит рекомбинация алкильных радикалов с образованием поперечных сшивок: • восстановление ионов церия
+ Се
4+
ОН -"п
О -1
+ Се3+ + н
п
реакции роста цепи
О* +
ОН ОН ОН
+ КОН
ОН ОН ОН
рекомбинация радикалов
Х^С-
2 С
ОН ОН ОН
В результате получается гидрогель, при высушивании которого формируются пленки, содержащие 78-80 % сетчатого полимера.
При помещении модифицированного ПВС в дистиллированную воду те молекулы воды, которые проникли в матрицу первыми, образуют водородные связи с гидроксильными группами ПВС, приводя к «первично связанной воде». После того как полярные группы оказываются гидратированны, происходит набухание сетки полимера, гидрофобные группы (-СН2-) становятся доступными, что приводит к гидрофобно-связанной воде (вторично связанной воде). Затем происходит дополнительное поглощение воды. Предположительно, она заполняет пространство между цепями сетей или объем средних пор, макропор, пустот. Вода, поглощающаяся при дополнительном набухании, называется свободной или блочной водой [7]. В результате гидрогелем достигается уровень равновесного набухания, что характерно для полимеров с ограниченным набуханием.
В ходе работы рассчитывали степень набухания полимерных пленок через определенные интервалы времени. Результаты расчетов приведены в таблице.
Степень набухания пленок модифицированного ПВС
Время, Q, г/г, в дистилли- Q, г/г, в насыщен- Q, г/г, при высыха-
мин рованной воде ном растворе №С1 нии при 1=25 0С
0 0 4,900±0,100 4,600±0,100
1 2,170±0,030 4,300±0,100 4,150±0,010
2 2,180±0,004 4,200±0,100 3,950±0,010
3 2,1800±0,02 4,020±0,040 3,710±0,020
4 2,300±0,100 3,870±0,040 3,560±0,010
5 2,520±0,04 3,800±0,100 3,440±0,010
6 2,610±0,030 3,580±0,030 3,390±0,010
7 2,800±0,020 3,440±0,040 3,200±0,100
8 2,900±0,030 3,330±0,030 3,100±0,100
9 3,050±0,020 3,270±0,030 3,000±0,100
10 3,500±0,100 3,200±0,100 2,900±0,100
20 3,900±0,100 3,080±0,030 2,820±0,030
30 4,030±0,030 3,030±0,030 2,250±0,020
40 4,100±0,100 2,830±0,020 2,000±0,100
50 4,200±0,100 2,530±0,030 1,590±0,040
60 4,300±0,100 2,510±0,030 1,400±0,100
70 4,300±0,100 2,420±0,030 1,080±0,040
80 4,400±0,100 2,260±0,040 1,030±0,040
90 4,600±0,100 2,180±0,020 0,810±0,030
100 4,600±0,100 2,080±0,010 0,700±0,100
110 4,800±0,100 2,070±0,010 0,540±0,030
120 4,700±0,100 2,020±0,010 0,220±0,020
130 4,900±0,100 2,015±0,003 0,210±0,030
140 4,900±0,100 2,000±0,004 0,210±0,010
150 4,900±0,100 1,989±0,002 0,200±0,100
По рассчитанным данным были построены кривые зависимости степени набухания от времени, характеризующие кинетику набухания модифицированного ПВС (рисунок).
X 4
го
X >'
*ё 3 го
X
л
X
<и
с 2
<и
V-
____ £ * •
>—
• дистиллированная вода
♦ насыщенный солевой раствор
■ высыхание при комнатной температуре
50
100 Время,мин
150
200
Зависимость степени набухания образцов модифицированного ПВС
от времени
Полученная зависимость указывает на то, что исследуемый полимер относится к высокомолекулярным соединениям, у которых происходит быстрое ограниченное набухание с малым значением предельного набухания. При этом предельная степень набухания составила около 5 г воды на 1 г полимера, а максимальное водопоглощение - 82±6 %.
При помещении набухшего гидрогеля в насыщенный раствор хлорида натрия, имитирующий почвенный раствор, наблюдается снижение степени набухания. Полимерная пленка выполняет роль полупроницаемой мембраны, и при попадании в солевой раствор в результате осмоса вода поступает в более концентрированную среду. Но при этом степень набухания не снижается до минимальной. По всей вероятности, в солевой раствор в результате осмоса уходит свободная вода, а молекулы воды, связанные водородными связями с гидроксильными группами ПВС, остаются в геле. В то же время при высушивании набухшего гидрогеля на воздухе при комнатной температуре гидрогель теряет и свободную и связанную воду.
Таким образом, проведенные исследования показали, что поливиниловый спирт, модифицированный сшивкой в присутствии нитрата церия (ТУ)аммония, относится к высокомолекулярным
соединениям, обладающим ограниченным набуханием, и способен как накапливать в себе жидкость, так и отдавать ее.
Выводы
1. Изучены сорбционные способности модифицированного поливинилового спирта в дистиллированной воде и насыщенном растворе хлорида натрия.
2. Определены показатели влагосодержания и степени набухания. В дистиллированной воде у=82±6 %, Q=4,1±0,1 г/г; в солевом растворе Q=1,989±0,002 г/г.
3. Установлено, что гидрогели модифицированного ПВС способны удерживать влагу и постепенно отдавать ее при соприкосновении с более концентрированным почвенным раствором.
4. Гидрогели модифицированного ПВС могут быть рекомендованы в качестве влагоудерживающих сорбентов в сельском хозяйстве.
Список литературы
1. Применение экологически безопасных влагоудерживающих материалов в агротехнологии ячменя в ЦЧР/ А.Л. Лукин, О.Б. Мараева, В.А. Кузнецов [и др.] // Агропромышленные технологии Центральной России. 2018. №3 (9). С. 61-70.
2. Получение стабильных рецепторных элементов на основе гидрогеля поливинилового спирта для создания БПК-биосенсора/ Л.Д. Асулян, О.А. Камаева, В.А. Арляпов [и др.] // Изв. ТулГУ. Естественные науки. Вып. 1. 2016. С. 37-45.
3. Ye Y.-S., Rick J., Hwang B.-J. Water БоЫЫе Ро1ушегв as Proton Exchange Membranes for Fuel Cells // Ро1ушеге. 2012. Т. 4. №. 2. С. 913-963.
4. BOD biоsensоr based оп the yeast Deba^myces hansenii immоbi1ized in ро1у(уту1 al^^l) шоdified by N-viny1pyrrо1idоne/ V.A. Аг^роу, N. Yu. Yudina, L.D. Asulyan [и др.] // Enzyme and Microbial Techrntogy. 2013. № 53. С. 257-262.
5. Модификация поливинилового спирта УФ-облучением для получения рецепторных элементов биосенсоров/ Л.Д. Асулян, А.С. Гавриков, В.А. Арляпов [и др.] // Изв. ТулГУ. Естественные науки. Вып. 1. 2017. С. 12-23.
6. А.Ф. Валиева. Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта в водной среде: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2007. 23 с.
7. Л.И. Пашкова. Полимерные гидрогели на основе сшитого поливинилового спирта: дис. ...: канд. хим. наук. М., 2012. 154 с.
Асулян Людмила Дмитриевна, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Бояркина Виктория Витальевна, магистрант, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Агаева Милана Валеховна, студент, momsfid@,gmail.com, Россия, Тула, Тульский государственный университет
POLYVINYL ALCOHOL HYDROGELS AS MOISTURE-RETAINING
SORBENTS
L.D. Asulyan, V.V. Boyarckina, M.V. Agaeva
The sorption properties of films based on modified polyvinyl alcohol were studied. Curves characterizing the swelling kinetics of modified PVA films in water are obtained. The ability of PVA hydrogels to retain moisture and transfer it to a concentrated salt solution that simulates a soil solution is shown.
Key words: polyvinyl alcohol, polymer modification, hydrogels, degree of swelling, moisture-retaining sorbents.
Asulyan Lyudmila Dmitrievna, candidate of chemical sciences, docent, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,
Boyarckina Victoria Vitalievna, graduate student, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,
Agaeva Milana Valekhovna, student, momsfid@,gmail.com, Russia, Tula, Tula State University
