CC BY
25
УДК 519.622.2:544.654.2
ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НА ВРАЩАЮЩИЙСЯ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД. Часть 4. Кинетика процесса адсорбции наночастиц
1,2ВАХРУШЕВ А.В., 1МОЛЧАНОВ Е.К.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
2
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты математического моделирования совместного электрохимического осаждения композиционных покрытий Cu-Al2O3 на вращающийся цилиндрический электрод с учетом гидродинамики турбулентного потока электролита. Процесс массопереноса вещества описывается уравнениями конвективной диффузии. Движение жидкости описывается на базе осредненных уравнений Рейнольдса (RANS). Катодные и анодные процессы описываются на основе третичного распределения тока. Обнаружено, что знак дзета-потенциала наночастиц оказывает решающее влияние на возможность формирования КЭП. Результаты моделирования хорошо коррелируют с экспериментальными данными.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: адсорбция, дзета-потенциал, наночастицы, электроосаждение.
ВВЕДЕНИЕ
В данной работе представлены результаты математического моделирования процесса совместного электрохимического осаждения (СЭО) меди с наночастицами Al2O3 на вращающийся цилиндрический электрод (ВЦЭ), с учетом гидродинамики турбулентного потока электролита. В качестве прототипа для настоящего исследования послужила экспериментальная работа, описанная в статьях [1, 2]. Постановка задачи, математическая модель: система дифференциальных уравнений массопереноса жидкости, начальные и граничные условия, результаты моделирования гидродинамики турбулентного потока, возникающего в объеме электрохимической ячейки, а также результаты математического моделирования электрохимического процесса осаждения меди представлены в статьях авторов [3 - 6]. Ранее [4] было установлено, что поток электролита на всех исследуемых частотах вращения (500, 1000 и 1500 об/мин) имеет сложную турбулентную природу, характеризующуюся возникновением вблизи поверхности вращающегося электрода хаотически сменяющих друг друга вихрей, с образованием в определенных частях поверхности соприкосновения застойных зон - областей жидкости с низкой скоростью вращения, и зон с интенсивным притоком электролита к поверхности из объема электролита. В результате вышеуказанного процесса, в ходе моделирования задачи - электрохимического осаждения меди с учетом массопереноса за счет конвекции, было обнаружено [5], что в области диффузно-контролируемого осаждения величина плотности тока претерпевает осцилляции, связанные с турбулентным движением жидкости, описанным выше, и, как следствие, вблизи поверхности катода в радиальном направлении формируется неравномерный и нестационарный диффузный слой. Сравнение результатов моделирования и эксперимента показало, что аппроксимирующая кривая плотности тока хорошо коррелирует с экспериментальными данными [1, 2]. При этом, результаты моделирования показали, что теория стационарного диффузного слоя [7], возникающего вблизи поверхности ВЦЭ, широко используемая в теоретической электрохимии, требует пересмотра или уточнения.
В настоящей работе детально исследуется процесс СЭО на ВЦЭ металлической матрицы меди и наночастиц электрокорунда Al2O3 диаметром 50 нм, проведенный в экспериментальной работе [1, 2]. Устанавливается связь между знаком дзета-потенциала наночастиц и их способностью формирования КЭП. Объясняется различие в содержании наночастиц Al2O3 в КЭП, в зависимости от вида их кристаллической решетки (а- и y-Al2O3).
Представлены результаты математического моделирования связанной задачи, содержащей массоперенос электроактивного вещества и наночастиц во всем объеме электрохимической ячейки, распределение электрического поля и гидродинамику турбулентного потока электролита.
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СИЛ
Принято считать [8], что при моделировании стандартных электрохимических процессов, таких как катодное восстановление металла, происходящих в растворах электролита с большой электропроводностью, действием электрокинетических сил на массоперенос вещества в объеме электрохимической ячейки можно пренебречь, поскольку градиент электрического поля в растворе незначителен, а зарядовое число электроактивных ионов мало и, следовательно, влияние электрокинетических сил на массоперенос вещества пренебрежимо мало, по сравнению с влиянием конвекции и диффузии. Однако, данное допущение неправомерно при моделировании совместного электрохимического осаждения, поскольку в процессе СЭО наряду с ионами, с малым зарядовым числом, происходит массоперенос наночастиц, с адсорбированными на их поверхностях большого количества ионов электролита. Влияние электрического поля на массоперенос таких частиц оказывает существенное значение, которое необходимо учитывать.
Вокруг наночастицы, находящейся в растворе электролита, образуется двойной электрический слой (ДЭС) [9], состоящий из знакообразующих ионов, адсорбированных на её поверхности, и противоионов - ионов находящихся во внешнем облаке ДЭС, причем в зависимости от состава электролита, его концентрации, материала, формы и размерности наночастиц состав ионов двойного электрического слоя может значительно изменяться. Преобладание в ДЭС ионов определенного знака определяет его заряд и обычно характеризуется величиной дзета-потенциала, который может принимать как положительные, так и отрицательные значения или быть равным нулю. В процессе СЭО, частица с положительным дзета-потенциалом будет "притягиваться" к катоду, имеющему отрицательный заряд, тогда как частица с отрицательным дзета-потенциалом должна "отталкиваться" от него, а на частицу с нулевым дзета-потенциалом электрическое не действует.
На рис. 1 [2] представлена экспериментальная зависимость весового содержания наночастиц в КЭП от изменения плотности тока при частоте вращения электрода 1500 об/мин и различной начальной концентрации наночастиц. Из рисунка отчетливо видно, что содержание наночастиц в КЭП напрямую зависит от их исходной концентрации, при чем, в зоне малых плотностей тока от 0 до 15... 20 мА/см2, наблюдается скачкообразное изменение содержания наночастиц в КЭП при всех исходных концентрациях.
Содержание наночастиц в целом, за исключением резкого подъема при малых плотностях тока, снижается при увеличении плотности тока, однако, несмотря на это величина плотности потока наночастиц к поверхности электрода (или их абсолютное количество в КЭП) должна увеличиваться. Поскольку, согласно закону Фарадея, с ростом плотности тока увеличивается количество восстанавливаемых в единицу времени на поверхности катода ионов Си2+, а, следовательно, для поддержания соответствующего уровня весового содержания наночастиц в КЭП необходимо соразмерное увеличение количества соосаждаемых, одновременно вместе с матрицей меди, наночастиц. Данный вывод находит свое подтверждение в рис. 2, на котором отображены "приведенные" зависимости плотностей потока наночастиц от соответствующей плотности тока при различной исходной концентрации наночастиц (зависимости получены на основании расчета, не приведенного в данной работе, на основании рис. 1 и исходных данных приведенных в базовой экспериментальной работе [1, 2]).
m
(О
Q IГ
о
1С
о
QJ Z3 :х а X а.
QJ
го
0
1_i
OJ
о
(О
о 1—1 OJ
со
ш
II
до
2,3 2,0 13 1,0 0,5 0
er- ж -0"*" —Е]
ж% / %
/ / £ i . —--i-
\ "ft."- — - Ч \ I
И
--0- м=н-е
Ш
Ш 30 40 50 60
Плотность тока, мА/см2
Ш
80
— 39 г/л — 120 г/л —& — 158 г/л
Рис. 1. Содержание наночастиц в КЭП [2]
Плотность тока, мА/смЛ2
Х39 г/л 0120 г/л • 158 г/л
Рис. 2. "Приведенные" зависимости количества наночастиц от плотности тока
Из рис. 2, в свою очередь, наглядно видно, что с увеличением плотности тока, а значит и разности напряжения между электродами ячейки и, соответственно, градиента электрического поля в электролите, количество наночастиц, осаждаемых в единицу времени на поверхности катода, - плотность потока наночастиц, увеличивается практически линейно. При этом угол наклона кривых значительно изменяется в зависимости от начальной
концентрации наночастиц в растворе электролита: в близких между собой значениях исходных концентраций 120 и 158 г/л угол наклона примерно сопоставим и намного больше, чем при исходной концентрации 39 г/л. А это значит, что интенсивность процесса адсорбции зависит от исходной концентрации и, следовательно, это различие необходимо учитывать в математическом моделировании. Влияние концентрации наночастиц на процесс СЭО в настоящее время еще досконально не изучено, однако, возможно, что, наряду с другими факторами, на разность в скоростях процессов адсорбции наночастиц влияет снижение электропроводности электролита, происходящее при увеличении исходной концентрации наночастиц, а также различие в составе ДЭС, формирующегося вокруг наночастиц в электролите. Экспериментально было установлено [1], что электропроводность раствора снижается при добавлении наночастиц. Снижение электропроводности, в свою очередь, вызвано адсорбцией ионов электролита на поверхности наночастиц.
Исходя из вышеуказанного, можно сделать вывод, что при увеличении плотности тока, и, следовательно, разности напряжений между электродами плотность потока соосаж-даемых наночастиц увеличивается практически линейно. При этом интенсивность процесса адсорбции напрямую зависит от исходной концентрации наночастиц. Это означает, что,
во-первых, электрокинетические силы значительным образом влияют на процесс СЭО и их влияние необходимо учитывать при моделировании реальных электрохимических процессов СЭО;
во-вторых, поскольку плотность потока, исследуемых в [1, 2], наночастиц А1203 неуклонно увеличивается при изменении разности напряжения между электродами, то дзета-потенциал таких наночастиц должен быть положительным;
в-третьих, различный угол наклона аппроксимирующих прямых на рис. 2 служит доказательством, что влияние электрокинетических сил на наночастицы зависит не только от материала и от размерности наночастицы, но и от их концентрации в растворе электролита, что, в свою очередь, значительно усложняет экспериментальные поиски оптимальных условий проведения технологического процесса на практике и математическое моделирование процесса СЭО.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ И ИХ ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
В экспериментальных работах [10, 11] было установлено, что кристаллическая структура наночастиц А1203 играет значительную и определяющую роль на их содержание в КЭП. В этих работах было установлено, что а-А1203 наночастицы успешно осаждаются из сернокислого электролита меди, в то время как КЭП, при таких же условиях, со сколько-нибудь значительным содержанием у-А1203 наночастиц получить не удалось. В работе [10] были измерены дзета-потенциалы а- и у-А1203 наночастиц в растворе сернокислого электролита в зависимости от концентрации электролита, изменение дзета-потенциала наночастиц от концентрации электролита показано на рис. 3 из работы [10]. Авторами [10] был сделан вывод, что влияние кристаллической структуры на процесс СЭО и возможность формирования КЭП напрямую зависит от знака дзета-потенциала наночастиц. Они [10] установили, что при концентрации электролита в исследуемом процессе СЭО, частицы а-А1203 имеют положительный дзета-потенциал и, следовательно, притягиваются к катоду за счет электрокинетических сил, а частицы у-А1203 - отрицательный дзета-потенциал, а значит, они должны отталкиваться от катода и процесс СЭО не происходит.
В базовой работе [1, 2], послужившей основой для настоящего исследования, авторы подчеркивают, что им впервые удалось провести формирование КЭП Си-у-А1203. Однако, исходя из рис. 3, при используемой в их работе концентрации электролита (0,1 М) у-А1203 частицы должны обладать "отрицательным" дзета-потенциалом. ПАВ, которые могли бы изменить знак дзета-потенциала наночастиц, в работе [1, 2] не использовались, следовательно, осаждению у-А1203 наночастиц должны препятствовать электрокинетические силы и формирование КЭП с у-А1203 наночастицами происходить не может.
При этом, как было выяснено самими авторами [2], используемые ими наночастицы у-А1203 на самом деле представляет собой порошковую смесь из у-А1203 наночастиц с присутствием значительно меньшего количества а-А1203 наночастиц. И, таким образом, наночастицы, используемые в базовой работе, на самом деле являются двух-компонентной смесью. Реальное соотношение между фазами в работе авторов определено не было. Однако, концентрацию каждой фазы, по мнению авторов настоящей работы, можно приближенно определить исходя из разностей плотностей порошковой смеси наночастиц, измеренной в работе [2], и справочных значений плотностей для а- и у-А1203 наночастиц. На основании расчета, не приведенного в данной статье, определено примерное распределение по фазам исходного порошка: у-Л1203 наночастицы составляет примерно 88,3 % по весу исходного порошка, а а-А1203 - 11,7 %.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
В базовой работе [2], процесс СЭО исследовался в гальваностатическом режиме -когда в электрохимическом процессе контролируется и поддерживается плотность тока определенной величины. Эксперимент происходил при дискретных значениях плотности тока в течение времени, необходимого для осаждения КЭП толщиной 15 - 30 мкм, составляющем в экспериментальных условиях, в зависимости от плотности подаваемого тока, от 12,5 до 100 мин на каждой из исследуемых плотностей тока. Значительная длительность гальваностатического эксперимента не позволяет проводить математическое моделирование в реальных условиях, из-за больших затрат времени на вычисление. Поэтому моделирование проводилось в потенциостатическом режиме, с теми же параметрами как и в эксперименте базовой статьи, за исключением изменения напряжения между электродами ячейки, происходящего от +0,037 до -0,5 В относительно каломельного электрода [12], при скорости изменения напряжения между электродами - 5 мВ/с. В базовой работе использовался сернокислый электролит с концентрацией 0,1М СиБ04 и 1,2М Н2Б04, без добавления каких-либо ПАВ. В расчете было принято, что динамическая вязкость электролита не изменяется в зависимости от исходной концентрации наночастиц, поскольку экспериментального измерения вязкости в базовой работе [1, 2] произведено не было, а описание методики теоретического расчета динамической или кинематической вязкости раствора электролита с учетом добавления сферических наночастиц в научной периодике авторами обнаружена не была. Динамическая вязкость раствора электролита была определена согласно методике расчета, представленной [13, стр. 88] при исследуемой концентрации электролита без учета влияния на вязкость концентрации наночастиц. Плотность раствора электролита рассчитана с учетом изменения исходной концентрации наночастиц.
со
а гг
ш Е о
I
о
20 10 О -10 -20 -30
й 40
50
/ / -- ч
/ / у Г
у
О '|02 Щ 0,06 0,08 |.1 Концентрация ионоЙ меОи Ь электролите, моль/л -А- АI. ; □ ;--№
а-А1?0
Рис. 3. Дзета-потенциал частиц а- и у-Л1203 в зависимости от концентрации электролита
Геометрические параметры электрохимической ячейки ВЦЭ представлены в работе [4]. Для расчета использовались параметры, приведенные в таблице.
Таблица
Параметры процесса СЭО, не зависящие от концентрации наночастиц
№ п/п Параметр Обозначение Величина Единицы измерения Примечание
Параметры электролита
1 Концентрация ионов Си2+ с 100 моль/м3 [1, 2]
2 Коэффициент диффузии ионов Си2+ А 0,52-10-9 м2/с
3 Электропроводность электролита, при исходной концентрации наночастиц: 39 г/л 120 г/л 158 г/л О 0,16 0,105 0,1 См/см
4 Зарядовое число ионов Си2+ 2 1 -
5 Коэффициент диффузии наночастиц 7,0949-10-12 м2/с Расчетная величина
6 Динамическая вязкость электролита п 1,23 мПа-с
7 Плотность раствора электролита р 1065,078 г/л
Параметры процесса осаждения меди
8 Коэффициент переноса а 0,5 1 [9]
9 Плотность тока обмена ,0 18 А/м2 [13]
Параметры адсорбции наночастиц
10 Концентрация наночастиц а-Л1203, при исходной концентрации наночастиц 39 г/л 120 г/л 158 г/л с 3,467-10-5 1,042-10-4 1,356-10-4 моль/м3 Расчетная величина
11 Зарядовое число а-Л1203 2Р +150 1 Постоянная модели
12 Коэффициент адсорбции наночастиц ка 1,5-10-11 моль2-с/(м4-кг)
Параметры электрохимической ячейки
9 Диаметр вращающегося электрода 0,012 м [1,2]
10 Частота вращения электрода п 1500 об/мин
Проведено гидродинамическое математическое моделирование процесса СЭО, без учета действия электрокинетических сил, которое показало, что при любой задаваемой исходной концентрации наночастиц (39, 120 и 158 г/л), стадия диффузно-контролируемого осаждения наночастиц, при которой величина исходной концентрации наночастиц оказывала бы влияние на их содержание в КЭП, во всем диапазоне изменения плотности тока и на всех исследуемых частотах вращения ВЦЭ, не устанавливается, что объективно противоречит результатам эксперимента (рис. 1). Следовательно, как и было подчеркнуто ранее, влияние электрокинетических сил оказывает решающее значение на результативность процесса и математическое моделирование процесса СЭО без учета влияния электрокинетических сил не имеет смысла, поэтому проведено гидродинамическое моделирование исследуемого процесса с учетом воздействия электрокинетических сил.
В расчете было принято, что все наночастицы в растворе электролита являются у-Л1203 наночастицами с исходной концентрацией 39, 120 и 158 г/л и с отрицательной величиной зарядового числа, в соответствии с [10]. Результат моделирования был отрицательный - содержание наночастиц в КЭП не соответствовало экспериментально обнаруженному (рис. 1), при всех возможных вариантах задания констант модели (коэффициент адсорбции наночастиц, величина зарядового числа наночастиц, значения которых экспериментально не установлены). Фактически, сколько-либо значимого
осаждения наночастиц у-А120з не происходило - образованию КЭП препятствовала сила электростатического взаимодействия между наночастицами и катодом, отталкивающая у-А1203 наночастицы от катода. Результаты моделирования хорошо описывают проведенные ранее экспериментальные исследования [10, 11].
Связь между дзета-потенциалом и зарядовым числом частицы, находящейся в растворе электролита, в настоящее время детально не изучена, экспериментальные работы, посвященные изучению данной проблематике, в научной литературе авторами данного исследования обнаружены не были. Дзета-потенциал в работе [10] определялся методом фильтрационного потенциала [14], однако, величина дзета-потенциала характеризует лишь изменение потенциала на границе ДЭС и знак преобладающих ионов ДЭС. Величина и знак дзета-потенциал сами по себе не определяют, на сколько количество знакообразующих ионов превышает количество противоионов, характеризующееся зарядовым числом наночастицы, которое используется в математической модели. Численно можно попытаться определить состав ДЭС наночастиц путем решения уравнения Пуассона-Больцмана для потенциала электрического поля [14], в соответствии с условиями эксперимента. Однако, данное исследование выходит за пределы настоящей работы и авторы надеются найти решение этой задачи в будущем и поэтому в настоящей работе значения зарядового числа наночастиц определены путем подбора в ходе оптимизации процесса математического моделирования СЭО.
В дальнейшем, на основании вышеуказанного и работ [10, 11] нами был сделан вывод, что у-А1203, составляющие примерно 88,3 % по весу исходного порошка, в процессе СЭО имеют отрицательный дзета-потенциал, за счет воздействия электрокинетических сил они отталкиваются от электрода и, следовательно, их концентрация вблизи поверхности катода стремится к 0. Это значит, что такие наночастицы не могут быть внедрены в растущий слой КЭП и, фактически, в процессе СЭО не участвуют. В то время как а-А1203 наночастицы, содержащиеся в значительно меньшем количестве в порошковой смеси (примерно 11,7 % от исходной концентрации порошковой смеси), имеют положительный дзета-потенциал, притягиваются к катоду и успешно осаждаются в КЭП. При этом, поскольку концентрация а-А1203 наночастиц значительно меньше и достигает порядка от 0,1 до 0,5 % по объему с раствором электролита, в процессе СЭО образуется значительный градиент концентрации а-А1203 наночастиц в радиальном направлении электрохимической ячейки - формируется диффузный слой и, следовательно, появляется стадия диффузно-контролируемого осаждения, что подтверждается различным содержанием наночастиц в КЭП, в зависимости от их исходных концентраций (рис. 1) в эксперименте [2].
Проведя гидродинамическое моделирование исследуемого процесса по откорректированным исходным данным - вместо у-А1203 наночастиц с исходной концентрацией учитывались в расчете а-А1203 наночастицы с концентрацией составляющей 11,7 % от исходной, были получены результаты представленные ниже.
На рис. 4 представлена зависимость весового процентного отношения плотности потока наночастиц к плотности потока электроактивных ионов (ионов меди) от величины подаваемой плотности тока, являющаяся, по мнению авторов, неким эквивалентом конечного значения весового содержания, определенного в эксперименте [1, 2], с учетом допущения описанного ранее. На рисунке также представлены точки, характеризующие значения полученные экспериментально [1, 2]. Как видно, результаты математического моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными на всех исследуемых концентрациях наночастиц в диапазоне изменения плотности тока от 15 мА/см2 до предельного исследуемого значения плотности тока. Однако, в зоне малых плотностей тока (от 0 до 15 мА/см2) результаты эксперимента и математического моделирования качественно различаются: в эксперименте содержание наночастиц в КЭП сначала увеличивается, достигает пика в зоне 13 - 17 мА/см2, а затем начинает плавно уменьшаться. В моделировании эквивалентное процентное весовое соотношение плотности потока наночастиц к плотности тока уменьшается в зоне малых плотностей тока, до 15 мА/см2,
практически экспоненциально, при этом максимальное соотношение достигается в начальный момент времени, с ростом плотности тока скорость уменьшения снижается. Несоответствие в описании процесса адсорбции наночастиц в математическом моделировании и результатов эксперимента, по мнению авторов, можно объяснить существованием некоторого потенциального барьера, препятствующего адсорбции наночастиц на малых плотностях тока и неучтенного в настоящем моделировании, а также тем, что для осуществления процесса адсорбции требуется некое определенное значение разности напряжения между электродами ячейки, чтобы преодолеть этот потенциальный барьер. Также возможно, что расхождение в начальный момент времени связано с различными режимами проведения эксперимента и моделирования, соответственно, гальваностатический, в эксперименте, и потенциостатический, в моделировании, и/или другими допущениями, принятыми в модели. Во всем остальном диапазоне изменения плотности тока математическая модель описывает содержание наночастиц в КЭП достаточно точно. Зависимость весового содержания наночастиц в КЭП от исходной концентрации соответствует экспериментально обнаруженному.
5
4,5
£ 4 О ь: со
я- 3,5
О
? 3
0
X
га
1 25
0 ^ £
1 2
о.
0) ч
8 1,5
<и о
ш 1 о 1 о 0) т
0,5 0
V \
□V и X п _ _ Л д
N N О*"*». п .«¿¿я**'3 Ь д
□
х X -У-ЧУ
л------X -----х---- V- X ■——"Чч »■ -
10
20
30 40 50
Плотность тока, мА/смЛ2
60
70
X 39 г/л □ 120 г/л Д 158 г/л
Рис. 4. Содержание наночастиц в КЭП
Различие в весовом содержании наночастиц от исходной концентрации, подтверждает предположение, сделанное ранее, что на интенсивность процесса адсорбции наночастиц, оказывает существенное влияние электропроводность раствора. В соответствии с условиями эксперимента, в моделировании было принято, что электропроводность раствора электролита снижается при увеличении исходной концентрации наночастиц. Градиент концентрации электрического поля, при снижении электропроводности, увеличивается, что в свою очередь увеличивает массопереноса а-А12О3 наночастиц из объема электролита к поверхности катода за счет миграции, что в конечном итоге положительно сказывается на содержании наночастиц в КЭП. Однако, данное утверждение справедливо исключительно в случае частиц, обладающих положительным дзета-потенциалом в растворе электролита.
Результаты математического моделирования подтверждают ранее сделанное предположение авторов настоящей работы, что в эксперименте [1, 2] у-А1203 наночастицы, практически, не осаждаются в КЭП - препятствует сила электростатического отталкивания между ними и катодом, а полученное весовое содержание обеспечивается, в основном, а-А1203 наночастицами, находящимися в значительно меньшей концентрации в электролите, в качестве примеси к исходной порошковой смеси. Исходя из чего, можно сделать вывод, что в работе [2] ошибочно сообщается о возможности формирования КЭП Си-у-А1203 из сернокислого электролита без добавления ПАВ.
ВЫВОДЫ
Представлены результаты математического моделирования процесса СЭО на ВЦЭ металлической матрицы меди и наночастиц электрокорунда А1203 диаметром 50 нм, с учетом турбулентного движения электролита.
Подтверждено математическим моделированием, что знак дзета-потенциала наночастиц оказывает решающее значение на способность формирования КЭП.
Обнаружено, что различие в содержании наночастиц А1203, в зависимости от вида кристаллической решетки (а- и у-А1203), связано со знаком их дзета-потенциалов.
Объясняется невозможность формирования Си-у-А1203 КЭП из сернокислого электролита без добавления ПАВ.
Объясняется различие в интенсивности процессов адсорбции наночастиц, в зависимости от их исходной концентрации.
Авторами сделано предположение, что в экспериментальной работе [2] вместо у-А1203 в процессе формирования КЭП участвовали наночастицы преимущественно с а-кристаллической решеткой.
С учетом вышеуказанного предположения результаты моделирования хорошо коррелируют с экспериментальными данными.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИжГТУ имени М.Т. Калашникова № 201445-1239.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stojak J.L., Talbot J.B. Effect of Particles on Polarization During Electrocodeposition Using a Roatatig Cylinder Electrode // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V. 31. P. 559-564.
2. Stojak J.L., Talbot J.B. Investigation of Electrocodeposition Using a Rotating Cylinder Electrode // Journal of The Electrochemical Society. 1999. V. 146. P. 4504-4513.
3. Вахрушев А.В., Молчанов Е.К. Гидродинамическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения на вращающийся цилиндрический электрод. Часть 1. Постановка задачи, разработка математической модели // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 1. С. 43-51.
4. Вахрушев А. В., Молчанов Е. К. Гидродинамическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения на вращающийся цилиндрический электрод. Часть 2. Гидродинамика процесса // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 2. С. 207-214.
5. Вахрушев А. В., Молчанов Е. К. Гидродинамическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения на вращающийся цилиндрический электрод. Часть 3. Гидродинамика процесса // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 3. С. 357-367.
6. Vakhrushev A.V., Molchanov E.K. Hydrodynamic Modeling of Electrocodeposition on a Rotating Cylinder Electrode // Key Engineering Materials. 2015. V. 654. P. 29-33.
7. Eisenberg M., Tobias C.B., Wilke C.R. Ionic Mass Transfer and Concentration Polarization at Rotating Electrodes // Journal of the Electrochemical Society. 1954. V. 101. P. 306-319.
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.М.: Высшая школа, 1975. 416 с.
9. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный : Издательский дом "Интеллект", 2008. 424 с.
10. Lee C.C., Wan C.C. A Study of the Composite Electrodeposition of Copper with Alumina Powder // Journal of Electrochemical Society. 1988. V. 135, № 8. P. 1930-1933.
11. Celis J.P., Roos J.R., Buelens C. A Mathematical-Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix // Journal of Electrochemical Society. 1987. V. 134. P. 1402-1408.
12. Shchukin E.D., Vidensky I.V., Petrova I.V. Luggin's capillary in studying the effect of electrochemical reaction on mechanical properties of solid surfaces // Journal of Materials Science. 1995 V. 30. P. 3111-3114.
13. Cухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л. : Химия, 1981. 488 c.
14. Hunter R.J. Zeta potential in colloid science Principles and Applications. San Diego : Academic press limited, 1988. 400 p.
15. Wilcox D.C. Turbulence Modeling for CFD. California : DCW Industries, 1998. 477 p.
HYDRODYNAMIC MODELING OF ELECTROCODEPOSITION ON A ROTATING CYLINDER ELECTRODE. PART 4. The KINETICS OF THE PROCESS OF NANOPARTICLES ADSORPTION
1'2Vakhrushev A.V., 1Molchanov E.K.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The results of hydrodynamic mathematical modeling of Cu-Al2O3 nanoparticles electrocodeposition on rotating cylinder electrode of are presented. Mass transfer of electrolyte ions is described by diffusion-convection equation. Reynolds-averaged Navier-Stokes equation with Low Reynolds k-e model is used to describe turbulent flow of electrolyte. The cathodic and anodic processes are described based on the tertiary current distribution. It was found that the sign of the zeta potential of nanoparticles has a decisive influence on the possibility of forming the composite coatings. The results of mathematical modeling are in good agreement with the experimental data.
KEY WORDS: adsorption, zeta-potential, nanoparticles, electrodeposition.
Вахрушев Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, заведующий базовой кафедрой ИжГТУ имени М.Т. Калашникова "Нанотехнологии и микросистемная техника", тел. (3412) 21-45-83, e-mail: [email protected]
Молчанов Евгений Константинович, младший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
