CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 11, с. 1891-1895
УДК 541.64:532.5:539.199
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ лл/ш-АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА С ГИБКИМИ ОКСИЭТИЛЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ1
© 1998 г. С. В. Бушин, Э. П. Астапенко, Е. В. Беляева, В. Н. Цветков, Ж. В. Соловьева, А. Ю. Билибин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 23.03.98 г. Принята в печать 20.04.98 г.
Определены характеристические вязкости, коэффициенты поступательной диффузии и флотации в разбавленных растворах для фракций (М = (5.3-36) х 103) ароматического полиэфира с оксиэти-леновыми фрагментами в цепи. Гидродинамическое поведение -молекул полимера описывается моделью непротекаемой червеобразной цепи. Длина сегмента Куна составляет 26 х КГ8 см. Обсуждается вклад жестких и гибких участков полимерной цепи в ее суммарную гибкость.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования молекулярных характеристик ароматических полиэфиров (АПЭ) с мезогенны-ми фрагментами в основной цепи, в которых варьировались строение и длина как жестких эфир-
ноароматических, так и разделяющих их гибких участков, проводили ранее в ряде работ [1-6].
В настоящей работе методами молекулярной гидродинамики изучены конформационные свойства АПЭ
о о а. о
О
с жесткими мезогенными фрагментами, разделенными гибкими оксиэтиленовыми участками повышенной длины. Синтез полимера описан в работе [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный образец с характеристической вязкостью [Г|] = 0.40 дл/г (21°С, диоксан) фракционировали дробным осаждением из раствора в диок-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33863,96-15-97335) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект 326.38).
^РнОьс-о-(сн2сн2о)6-о
сане на пять фракций. В качестве осадителя использовали этиловый спирт.
Характеристическую вязкость [т)] и коэффициенты диффузии В измеряли в диоксане при 21°С (р0 = 1.034 г/см3, Т)0 = 1.28 х 10"2 П) и 24°С (р0 = 1.027 г/см3, Ло = 1.20 х 10"2 П) соответственно.
Характеристическую вязкость определяли стандартным методом в вискозиметре Оствальда (время течения диоксана 65.6 с при 21°С). Константы Хаггинса к' для всех фракций близки по величине. Среднее значение к' = 0.53 незначительно отличается от величины 0.5, характерной
1891
11*
1892
БУШИН и др.
Гидродинамические характеристики и ММ фракций ароматического полиэфира с оксиэтиленовыми фрагментами в цепи
Фракция см/г D х 107, см2/с (s) х Ю13, с Мюу. 10"3 Лох Ю10, эрг/К
1 21 7 0.4 5.3 2.8
2 35 5.5 0.6 10.1 3.3
3 - 4.5 0.5 10.8 -
4 48 3.9 0.7 15.7 3.0
5* 40 3.8 0.9 20.2 3.0
6 59.5 2.7 1.1 36.0 2.9
* Нефракционированный образец.
для полимерных растворов в отсутствие объемных эффектов. Значения [г|] представлены в таблице.
Время г х 10~3, с
2
Рис. 1. Зависимость величин дисперсии <т концентрационной границы от времени диффузии / в диоксане (24°С). Номера прямых соответствуют номерам фракций в таблице.
Измерения D выполняли на поляризационном диффузометре [1] в стеклянной кювете длиной 3 см по ходу луча света. Продолжительность опытов составляла 12—15 ч. Диффузионные ин-терферограммы обрабатывали методом максимальных ординат и площадей. Зависимости величин дисперсии концентрационной границы <т2 от времени / представлены на рис. 1. Коэффициенты диффузии рассчитывали из наклонов экспериментальных прямых в соответствии с формулой а2 = 2Dt. Величины D приведены в таблице.
Среднее значение инкремента показателя преломления (Дл/Дс)^ полимера в диоксане (24°С), измеренного по площадям под диффузионными кривыми, равно 0.14.
Коэффициенты флотации (-s) исходного образца и фракций полимера в хлороформе измеряли при 24°С (По = 0.54 х 10"2 П, р0 = 1.48 г/см3). Хлороформ использовали в качестве растворителя для проведения измерений на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM (Венгрия, модель 3170/В) в связи с малой величиной Г)0 при достаточной величине 1 - vp = -0.133 (найдена из пикнометрических измерений в хлороформе при 24°С). Измерения выполнены в двухсекторной кювете, позволяющей производить наслаивание в области дна кюветы. Применяли поляризацион-но-интерферометрическую приставку [1]. На рис. 2 отложены зависимости liuc (jc — координата максимума кривой градиента концентрации вблизи границы) от времени опыта t. Коэффициенты флотации рассчитывали из наклонов экспериментальных прямых по формуле (-j) = -(er2dlri(x/dt), угловая скорость вращения ротора <а = 4.18 х 102 рад/с. Значения коэффициентов флотации (-s) представлены в таблице.
ММ исходного образца и фракций полимера определены методом Сведберга из измерений D и (-s). Расчет выполняли по формуле MsD = = ВД/ID], где М = Tfo$/(1 - vp), [D] = гу)/кТ. Полученные значения MsD приведены в таблице. Здесь же даны экспериментальные значения гидродинамического инварианта А^ = Щ)](М[Т|]/100)1/3 (к - постоянная Больцмана). Среднее значение величины А0 = 3.0 х 10"'° эрг/К типично для гибкоцепных полимеров [1].
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 1893
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Шх
Зависимости [т|], D и (-л) от M в хлороформе в интервале M = (5.3-36) х 103 приведены на рис. 3 в логарифмических координатах. Зависимости аппроксимированы прямыми линиями, для которых найдены уравнения Марка-Куна-Хаувинка
Г Т 1 С-» .«-3,-0.49 ±0.01 , , .
[г\] = 3.52x10 М5[) (дл/г)
гч л -7о -л-5.я-0.49±0.0t , 2i V /1\
D = 4.78x10 MsD (см/с) (1)
/ \ с нл w 1Л-№ ..0.5010.01 . ч
(-5) = 5.74x10 MsD (с)
Показатели степени уравнений не отличимы в пределах погрешности выполненных измерений от 0.5. В связи с этим гидродинамическое поведение молекул исследуемого полимера может быть описано моделью непротекаемого гауссова клубка без объемных эффектов.
По величинам предэкспоненциальных множителей
К^ = Ф (A/MLf2
KD = (RT/Pt\0Na)(Ml/A)1'2 (2)
Ks = [(l-vp)/PnQNA](ML/A)m
может быть рассчитана длина сегмента Куна А молекул исследуемого полимера. В приведенных формулах постоянная Флори Ф = 2.86 х 1023 моль-1, постоянная теории поступательного трения Р = = 5.11, величины R и Т (Т - 297 К) имеют обычный смысл. При расчете ML = М0/Х величина X = = 47.6 х 10-8 см (длина мономерного звена, взятая вдоль направления молекулярной цепи) определена по длине связей и валентным углам молекулярной цепи [8] в предположении наибольшей вытянутости последней (рис. 4, структура I); М0 -ММ мономерного звена, равная 881. На основании этого значение ML = 18.5 х 108 см.
Длина сегментов Куна As = AD = 31 х 10~8 см по данным седиментации и диффузии и Ац = 21 х х 10-8 см по данным вискозиметрии. Различие между величинами As = AD и Ац соответствует несовпадению среднего экспериментального значения гидродинамической постоянной А0 = 3.0 х х 10-10 эрг/К и ее предельного теоретического значения А0 = 3.7 х 10~10 эрг/К согласно формуле
Рис. 2. Зависимость Д1пх (дг - координата максимума флотирующей границы) от времени флотации г в хлороформе (24°С). Номера прямых соответствуют номерам фракций в таблице.
Рис. 3. Зависимости 1ё[т|3 (/), + 7 (2) и ^(-л) + 13 (5) от для растворов фракций
АПЭ с оксиэтиленовыми фрагментами в цепи.
Рис. 4. Вытянутые конформации молекул исследуемого полимера I и полимера II, изученного в работе [3].
1894
БУШИН и др.
(А0 = А,)!\ = = (3.7 х 10"10 эрг К/3.0 х 10"10 эрг/К)2 [1]. Средняя по совокупности измерений [т|], Д (-5) длина сегмента Куна А = 26 х 10-8 см.
Конформационные свойства молекул исследуемого полимера определяются чередованием гибких и жестких групп связей, входящих в их состав. Вклад различных групп связей в гибкость молекулярной цепи может быть учтен на основе принципа аддитивности [1,9].
В соответствии с этим на рис. 4 конформация повторяющегося звена вытянутой молекулярной цепи изучаемого полимера I сопоставлена с кон-формацией повторяющегося звена вытянутой молекулярной цепи полиэфира II, исследованного ранее [3]. Полимер II, как и полимер I, содержит в составе жестких пара-ароматических фрагментов пять ароматических циклов, разделенных четырьмя сложноэфирными группами. Поэтому длина Д жестких фрагментов в направлении пара-ароматических осей для обоих полимеров равна (Д = 30.8 х 10-8 см), так же как и смещение 8 паря-ароматических осей в направлении, перпендикулярном к этим осям (8 = 4.85 х 10-8 см). Ориентации (относительно направления вытянутой цепи) иярд-ароматических осей молекул полимера II, обеспечиваемые углеродными атомами, связывающими жесткие фрагменты (0 = 70.5°), практически совпадают с ориентациями пара-ароматических осей в случае полимера I.
Переход от полимера II к полимеру I сопровождается включением в состав молекул дополнительно гибких фрагментов оксиэтиленовой цепи длиной / = 19.4 х 10-8 см, связывающих жесткие участки полимерной цепи. Следовательно, на долю последних по отношению к общей длине цепи приходится часть х = (Дсо$0/2 + Ъ&тв/2)/Х, равная 0.60.
Уравнение баланса гибкостей для молекулярной цепи исследуемого полимера с учетом сказанного выше записывается следующим образом:
А, = хАп +(1 -x)Ano3,
(3)
где А1 - длина сегмента Куна молекул исследуемого полимера (Л, = 26 х 10-8 см), Ап - длина сегмента Куна молекул полимера II (Ап = 80 х Ю-8 см
[3]). Решение уравнения (3) относительно длины сегмента Куна полиоксиэтиленовой цепи Апоэ (фрагменты которой занимают долю 1 - х = 0.40 по отношению к длине цепи) приводит к значению Апоэ = 13 х 10-8 см. Эта величина близка к длине сегмента Куна, оцениваемой согласно работе [10] для свободной оксиэтиленовой цепи (А = (10 ± 5) х 10-8 см).
Полученный результат можно рассматривать как хорошее подтверждение справедливости принципа аддитивности гибкостей [9], сформулированного около 20 лет назад и неоднократно применявшегося при конформационном анализе различных полимеров [1].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.: Наука, 1986.
2. Андреева Л.Н., Беляева Е.В.,Лавренко П.Н., Ока-това О.В., Цветков В.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 1.С. 74.
3. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Бушин C.B., Машо-шин А.И., Черкасов В.А., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1977.
4. Бушин C.B., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Цветков В.Н. Ц Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С, 913.
5. Цветков В.Н., Бушин C.B., Андреева Л.Н„ Смирнов К.П., Беляева Е.В., Астапенко Э.П., Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Степанова А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 125.
6. Бушин C.B., Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. /I Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1376.
7. Билибин А.Ю., Степанова А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2218.
8. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. Гл. 5.
9. Цветков В.Н., Погодина Н.В., Старченко Л.В., Маличенко Б.Ф., Цыпина О.Н., Куличихина Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2681.
10. Кленин С.И., Мигдал В Л., Бушин C.B., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 5. С. 882.
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 1895
Hydrodynamic and Conformational Properties of para-Aromatic Polyester Molecules with Flexible Oxyethylene Fragments in the Backbone
S. V. Bushin, E. P. Astapenko, E. V. Belyaeva, V. N. Tsvetkov, Zh. V. Solov'eva, and A. Yu. Bilibin
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol 'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The intrinsic viscosities, translational diffusion coefficients, and flotation coefficients are determined in dilute solutions for various fractions(M = (5.3-36) x 103) of an aromatic polyester with oxyethylene fragments in the backbone. Hydrodynamic behavior of the polymer molecules is described by a model of unpenetrable wormlike chain. The Kuhn segment length is 26 x 10""8 cm. The contribution of the rigid and flexible backbone fragments to the overall flexibility of the polymer chain is discussed.
