CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1997, том 39, № 12, с. 2051-2053
УДК 541.64:539.199
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ пара-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ С ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ
© 1997 г. С. В. Бушин, В. Н. Цветков, Э. П. Астапенко, Е. В. Беляева,
С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 15.04.97 г. Принята в печать 21.05.97 г.
Методами гидродинамики изучены конформациониые характеристики пара-ароматических полиэфиров с диметилсилоксановыми фрагментами в цепи. Обсуждается вопрос о различиях в мезоген-носги таких полимеров. Показано, что результат введения пары метиленовых групп в молекулярные цепи этих полимеров аналогичен эффекту четности, наблюдаемому в полимерном нематике при введении в гибкие фрагменты его молекул каждой новой четной метиленовой группы.
В работе [1] методами гидродинамики изучены конформациониые характеристики полимера
О О О О СН3 СН3
СН3 СН3
I
в котором мезогенные эфирно-ароматические ядра разделены гибкими диметилсилоксановыми и метиленовыми фрагментами цепи. Исследованы также ориентационные упругие деформации нематических текстур в ЖК-расплавах этого полимера в магнитных [2] и электрических [3] полях.
В настоящей работе представлены результаты исследований гидродинамических и конформаци-онных свойств двух полимеров [4], химическое строение которых сходно со структурой полимера I
О О СН3 СН3
сн3 сн3
II
о о сн3 сн3
сн3 сн3
В отличие от полимера I полимеры П и Ш не образуют термотропных жидких кристаллов. Возможные причины этого будут обсуждены ниже.
Молекулярные массы М образцов полимеров II и Ш и их фракций определены из измерений характеристической вязкости [т|] и коэффициентов поступательной диффузии Ь их растворов в тетрахлорэтане. При этом использована инвариантность гидродинамического параметра Ао = = СПоО)(АГ[Л]ЛОО)1/3/Г [5] (Цо - вязкость растворителя, Т - температура), величина которого принималась равной 3.2 х 10~10 эрг/К. Полученные значения М не превосходят 37.5 х 103, что исключает возможность заметного влияния объемных эффектов на конформациониые и гидродинамические свойства исследуемых молекул. В соответствии с этим конформациониые характеристики молекулярных цепей анализируются на основе модели червеобразной цепи, не проявляющей эффектов исключенного объема [6].
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости величины м, (тюомда от (М/М0)ш = я гт для полимеров I, П и Ш. Величины М^ = М0Д
2051
9*
2052
БУШИН и др.
Рис. 1. Зависимость величины (у\(РМ№Т) от корня квадратного из степени полимеризации г1/2 для полимеров 1-Ш.
Рис. 2. Структура повторяющегося звена и основной цепи молекулы в ее вытянутой {транс-) конформации для полимеров I (а), II (б) и III (в). М0 = 448.6 (б) и 524.7 (в).
рассчитаны из структур вытянутых цепей этих полимеров (рис. 2) и соответственно равны 19.4 х 108, 22.4 х 108 и 23.3 х 10® см-1 (М0 и X - ММ и длина повторяющегося звена вытянутой цепи). Экспериментальные точки на рис. 1 укладываются на прямые. Из наклонов прямых и отрезков, отсека-
емых ими на оси ординат, в соответствии с уравнением [5, 6]
Ml\r\0DM/RT) = (PNA)~lS~m(M/M0)m + + (3 nNA)'lB2(d/A)
определены число мономерных звеньев S в статистическом сегменте Куна S =А/Х (А - длина сегмента Куна) и гидродинамический поперечник d молекулярных цепей (таблица); величина Р = 5.11 - гидродинамическая постоянная теории [5, 6], B2(d/Ä) -функция приведенной величины гидродинамического поперечника dl А [5, 6], величины Nk и R имеют обычный смысл.
Длина сегмента Куна А = 28 х 10-8 см молекул полимера I практически совпадает с длиной повторяющегося звена цепи X = 29 х 1(Н см.
Обращает на себя внимание, что величины S для полимеров П и Ш совпадают; они составляют 1.8. Это обстоятельство непосредственно связано с тем, что структуры молекул П и Ш отличаются лишь заменой фениленового цикла в жестком фрагменте мономерных звеньев полимера П на более вытянутый бифениленовый в случае полимера Ш. Такая замена не привносит в молекулу полимера П1 каких-либо дополнительных элементов гибкости, поэтому величины S для полимеров П и Ш совпадают.
Равновесная жесткость молекулярных цепей полимеров II и Ш заметно превосходит жесткость цепи полимера I. Эта особенность может быть одной из причин, по которым полимеры II и Ш (в отличие от полимера I [2, 3]) не образуют термо-тропных мезофаз, поскольку повышенная жесткость цепи может затруднять образование дальнего осевого порядка в ориентациях ее мезо-генных элементов.
Вместе с тем при обсуждении вопроса о различиях в мезогенности полимера I и полимеров П и Ш следует учесть также и различия в геометрии их вытянутых молекулярных цепей, т.е. цепей, которые находятся в конформации, наиболее благоприятной для образования нематической мезофазы полимера, мезогенного в основной цепи (рис. 2). Большое различие в валентных углах при атомах кислорода и кремния силоксановой группы -Si-0-Si- (130° и 110° соответственно) приводит к тому, что в полимерах П и Ш угол между продольными осями соседних мезогенных участков цепи превосходит 70°, а углы, образуемые этими осями с направлением вытянутой цепи, оказываются большими, чем 35°. В таких условиях степень ориентационного порядка мезогенных групп снижается до значения, при котором существование нематической фазы в массе полимера практически невозможно.
Ситуация существенно меняется при введении в молекулярную цепь дополнительно двух
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 2053
Конформационные и структурные характеристики молекул ароматических полиэфиров с диметилсилокса-новыми фрагментами в цепи ,,
Полимер Хх 108, см А х 108, см S dx 108, см
I 29 28 0.95 6
II 20 36 1.8 6
III 22.5 40.5 1.8 6
метиленовых групп, как это осуществлено в молекуле полимера I. В вытянутой молекулярной цепи этого полимера угол между соседними мезо-генными группами не превышает 30°, а углы между мезогенными группами и направлением цепи близки к 15°-17°. В этих условиях степень ориентационного порядка мезогенных групп оказывается достаточной для образования устойчивой термотропной нематической фазы в массе полимера [2, 3].
Таким образом, результат введения двух метиленовых групп (СН2) в молекулярную цепь полимера I аналогичен эффекту четности, проявляющемуся в увеличении ориентационного порядка в полимерном нематике при введении в гибкие фрагменты его молекул каждой новой четной ме-
тиленовой группы. И в том, и в другом случае введение метиленовых групп уменьшает углы между продольными осями соседних мезогенных ядер цепи [7, 8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бушин С.В., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 2. С. 913.
2. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 104.
3. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Bili-binA.Yu., Skorokhodov S.S. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 7. P. 1003.
4. Скороходов C.C., Асиновская Д.Н., Григорьев A.M., Волков А.Я., Лукасов С.В., Савенков АД., Жуков С.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
5. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York; London: Plenum Press, Consultants Bureau, 1989.
6. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
7. Цветков B.H., Цветков H.B., Зуев B.B., Диден-ко С.А. II Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1255.
8. Цветков Н.В., Зуев В.В., Диденко СЛ., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1265.
Hydrodynamic and Conformational Characteristics of para-Aromatic Polyesters with Dimethylsiloxane Fragments in the Backbone
S. V. Bushin, V. N. Tsvetkov, E. P. Astapenko, E. V. Belyaeva, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr, 31, "St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Conformational characteristics of para-aromatic polyesters with dimethylsiloxane fragments in the backbone are studied by hydrodynamic methods. A difference in the mesogenic properties of these polymers is discussed. It is shown that the effect of introducing two methylene groups into molecular chains of these polymers is similar to the parity effect observed in a nematic liquid crystal polymer when each new even methylene group is introduced into flexible fragments of its molecules.
