CC BY
19Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2998 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 09.06.2020 elSSN 2687-0711
Принята к публикации 15.08.2020 Опубликована онлайн 30.09.2020
УДК 543.645.9
Гидратация и межмолекулярные взаимодействия в карбоновых кислотах
© 2020 В. Ф. Селеменева, О. Б. Рудаковь, Н. В. Мироненкоа, С. И. Карпова, В. Н. Семенов®, Н. А. БелановаНа, Л. А. Синяеваа, А. Н. Лукина
aВоронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
ъВоронежский технический университет,
ул. 20-летия Октября, д. 84, Воронеж394006, Российская Федерация Аннотация
В настоящее время наиболее точные и надежные результаты по изучению межмолекулярных взаимодействий для низкомолекулярных соединений и их полимерных аналогов можно получить при комбинации УФ-, видимого и ИК-спектров. Однако при интерпретации результатов межмолекулярных взаимодействий в карбоновых кислотах такой комбинированный метод используется не всегда. Поэтому целью работы явилось исследование межмолекулярных процессов в карбоновых кислотах и их гидратационных свойств методами УФ-, видимой и ИК-спектроскопии.
В работе представлены результаты исследований межмолекулярных взаимодействий и гидратации в карбоновых кислотах методами УФ-, видимой и ИК-спектроскопии, микроскопической методики кривых набухания/сжатия гранул сорбентов со слабокислотными -СООН-группами в реакциях обмена R-COOH+NaOH^R-COO-Na++H2O. Установлено, что в димерах воды наблюдается Н-связь, обусловленная кулоновской, обменной, переноса заряда, поляризационной, дисперсионной составляющими для полной энергии водородных связей. Апробированы формулы для расчета энергии Н-связи, энтальпии, силовых постоянных Н-связи и ОН-связи, удлинения ковалентной связи. Предложена формула для расчета расстояния RCH O, длины Н-связи между донором и акцептором протона по данным валентных колебаний в ИК-спектрах карбоновых кислот. Уточнены характеристические частоты валентных и деформационных колебаний отдельных Н-связей и функциональных групп в жирных кислотах. Впервые подтверждена возможность образования 5-ти и 6-ти членных циклов, обусловленных образованием Н-связей между СН2-группами цепи и -СООН-концевыми группами карбоновых кислот.
Установление электронных и колебательных характеристических частот в УФ- и ИК-спектрах использовано для определения межмолекулярных взаимодействий в ионитах КБ-2 и КБ-4. Микроскопический и микрофотографический способы исследования набухания отдельных гранул карбоксильных катионитов позволили зафиксировать наличие внешней оболочки R-COO...Me+ и внутренней оболочки R-COOH при реакциях обмена: R-COOH+Me++OH-^ R-raO...Me++H2O.
Ключевые слова: УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, спектроскопия в видимой области, карбоновые кислоты, межмолекулярные процессы.
Источник финансирования: Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2020-2022 годы, проект № FZGU-2020-0044.
Для цитирования: Селеменев В. Ф., Рудаков О. Б., Мироненко Н. В., Карпов С. И., Семенов В. Н., Беланова Н. А., Синяева Л. А., Лукин А. Н. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия в карбоновых кислотах. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(3): 373-387. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2998
И Беланова Наталья Анатольевна, e-mail: [email protected]
|@ ® I Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Оценка аналитического метода всегда должна учитывать три важнейших критерия - правильность, чувствительность и стоимость. К сожалению, в современном индустриальном мире далеко не все и не всегда осознают, что без аналитической химии вряд ли удастся совместить важнейшие критерии оценки технологических решений в производстве. Ведь аналитика из разряда первоначально вспомогательной дисциплины вырастает до уровня всесторонне востребованной междисциплинарной отрасли, что говорит о воссоздании аналитической химии как науки.
Большую часть сведений о строении исходных компонентов и физико-химических свойствах целевого продукта можно получить с использованием спектроскопии. Следовательно, спектроскопия есть наука о взаимодействии между материей и светом. Электромагнитный спектр распространяется от обладающего огромной энергией космического излучения до рентгеновского, ультрафиолетового, видимого излучения и далее - до ИК-излучения и маломощных радиоволн [1-4]. Эмиссия у-лучей, длина которых составляет всего 10-11 см, происходит в результате ядерных реакций. Рентгеновские лучи (с длинами волн 10-8 см) образуются в результате электронных переходов между внутренними оболочками так называемых ядерных электронов (табл. 1).
Для электронного возбуждения молекул, колебания атомов в молекулах и возбуждения вращения молекул оказывается достаточной только одна (относительно небольшая) спектральная область с длинами
Таблица 1. Классификация спектральных областей
волн от 10-1 до 10-6 см. Эту область УФ-, видимого и ИК-излучения именуют «оптическим спектром». При длинах волн ниже 800 нм (то есть в УФ- и видимой областях спектра) энергии излучения достаточно, чтобы вступить во взаимодействие с электронами молекул [1-3]. При этом возбуждаются только валентные электроны соединений. Причем, более сильно связанные а-электроны (табл. 1) простых (одинарных) связей поглощают в области более коротких длин волн, чем более слабо связанные я-электроны кратных связей и п-(несвязывающие) электроны гетероатомов.
Колебания молекул для своего возбуждения требуют более низкой энергии по сравнению с УФ- и видимой областями спектра, то есть осуществляется при более длинных волнах. При этом одновременно возбуждаются вращения молекул и речь должна идти о вращательно-ко-лебательных спектрах [1-4]. Минимальная энергия излучения требуется для вращения молекулы вокруг трех инерциальных осей х, у, г. Следовательно, при длинах волн выше 80 нм речь должна идти о вращательно-колебательно-элек-тронных спектрах.
В настоящее время наиболее точные и надежные результаты по изучению межмолекулярных взаимодействий для низкомолекулярных соединений и их полимерных аналогов можно получить при комбинации УФ-, видимого и ИК-спектров. Однако при интерпретации результатов межмолекулярных взаимодействий в карбоновых кислотах такой комбинированный метод используется не всегда. Кроме того, ими в редких случаях учитывается влияние растворителя (сольватация и гидратация) как одного
Спектр Взаимодействие Область спектра Длина волны
Рентгеновский спектр Внутренние электроны Рентгеновские лучи 0.01-1.0 нм
Электроны а-связей ^р3-орбитали) УФ в вакууме 10-190 нм
Электронный спектр Электроны я-связей ^р2-орбитали) УФ 190-380 нм
п-электроны ^р-орбитали) Видимая область 380-800 нм
Колебательный спектр Высшие гармонические колебания Ближняя ИК 0.8-2.5 мкм
Колебания молекул Средняя ИК 2.5-50 мкм
Вращательный спектр Вращение молекул Дальняя ИК 50-500 мкм
Микроволны 0.5-3.0 мм
а, а* связывающие и разрыхляющие орбитали; я, я* связывающие и разрыхляющие орбитали
из факторов, определяющих характер межмолекулярных реакций в растворах и полимерах. Поэтому целью работы явилось исследование межмолекулярных процессов в карбоновых кислотах и их гидратационных свойств методами УФ-, видимой и ИК-спектроскопии.
2. Экспериментальная часть
Исходя из задач исследования, в работе были использованы методы, широко применяемые для обнаружения тех или иных структурных образований в растворах целевых веществ с применением спектроскопии. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV 2401. Простейшую интерпретацию спектра проводили на основе одной длины волны, при этом оптическую плотность измеряли в максимуме спектра с последующим вычислением концентрации [3-7].
Характер кинетических кривых набухания f = Vt/Vn (Vt, Vn - объем гранулы в момент времени t и в исходном объеме в Н-форме) сорбентов со слабокислотными -СООН-группа-ми служил критерием происходящих в фазе ио-нообменника изменений. Поэтому для изучения взаимодействия сорбента с -СООН-груп-пами использована микроскопическая методика [8-9]. Характер кинетических кривых набухания - концентрации отдельных гранул сорбента изучался в специальных кюветах из плексигласа под микроскопом МИР-12 и МБИ-6. Размеры гранул фиксировались с точностью до ±0.002 мм.
Инфракрасные спектры жидкостей получали непосредственно при анализе вещества либо в неразбавленном виде, либо в виде смесей с растворителями. Твердые образцы для исследований готовили в виде суспензий с маслами; в виде тонких пленок на поверхности пластинок из NaCl, KBr, CaF2 в виде прессованных таблеток с галогенидами щелочного металла. Образцы измельчали в агатовой ступке до размеров частиц менее 0.5 мкм. Подготовку образцов для анализа проводили по методике [5] и снимали спектры на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Bruker Vertex 70 на одноходо-вой приставке НПВО «Platina». Наиболее распространенным способом подготовки образцов в ИК-спектроскопии считается прессование их с KBr [6-9]. Для изготовления таблеток применяли пресс-форму [6] до тех пор, пока кристаллы KBr не образуют прозрачную матрицу, в которой равномерно распределен порошок исследуемого вещества.
Зависимость энергии Н-связи (Евз) и отдельных ее составляющих от расстояния R(O...O) представлена на рис. 1. Кривые вычислены для димера воды [10] и показывают, что на больших расстояниях доминирует кулоновская энергия (Екул) двух соседних молекул с недеформирован-ными электронными оболочками [2, 4].
Вблизи равновесия энергия Н-связи складывается из кулоновского (Е ) и обменного (Е )
J ^ кул' ^ обм'
вкладов [2, 4, 10], где Еобм связана с учетом тождественности электронов взаимодействующих молекул в случае перекрывания их волновых функций.
Следует заметить, что наряду с кулоновской Е и обменной Е , , в энергию Н-связи (Е ) вно-
кул обм' г 4 вз'
сят вклад энергия поляризационного взаимодействия (Еинд); энергия переноса заряда (Епз), определяющая понижение энергии Н-связи в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы (поляризация) и между подсистемами (перенос заряда) [2, 4, 10]; дисперсионная энергия (Едисп), учитывающая корреляцию в трансляции электронов различных молекул. Таким образом,
Е = Е + Е + Е + Е+ Е + Еп - 3). (1)
вз кул обм инд пз дисп 4 7
В зависимости от значения энергии Н-связи делятся на слабые, средние и сильные [1-7]. Образование водородной связи значительно изменяет
4000 п
3500 -
3000 •
2500 ■
2000 -
1500 •
1000 -
500 •
Voh. см-1
0,24 0.25 0,26 0,27 0.28 0,29
R(0..,0), нм
Рис. 1. Зависимость полной энергии Н-связи Е и
г вз
отдельных ее составляющих в димере Н2О от R(O...O) [7, 8]
свойства молекул ассоциатов RrA-H.. .BR2 (прежде всего группы А...Н). Экспериментально (рис. 2, табл. 2) установлено уменьшение частоты валентного колебания связи А-Н (R1О...ОR2) на 10-2600 см-1 в зависимости от силы водородной связи.
Рис. 2. Корреляция между частотой колебания связи О-Н и равновесным расстоянием К0(0...0) в кристаллах [8]
Необходимо отметить, что характеристические частоты поглощения групп атомов в карбоновых кислотах, полученных в [11] (табл. 3), в целом не отличаются от данных, представленных нами (табл. 4 и рис. 3, 4).
Однако результаты, приведенные в табл. 4 и рис. 3, 4, позволили обосновать отнесение валентных и деформационных колебаний к конкретным функциональным группировкам, а также предложить новые механизмы образования циклических структур с Н-связями в карбоно-вых кислотах.
Определенные трудности в интерпретации ИК-спектров карбоновых кислот возникают в том случае, когда полосы поглощения -СООН и -СН2-групп накладываются друг на друга (табл. 5). Поэтому является обоснованным предварительное сравнение УФ-спектров (рис. 3а и 4в), в которых наблюдаются электронные переходы (схема 1) с характеристическими колебаниями групп в ИК-спектрах (рис. 3а, 3б, 4б).
Из схемы 1 следует, что максимумы 2962 и 2834 см-1 являются характеристическими и для -ОН-связей в ассоциатах с карбоксильными группами и для -СН2- в «гидрофобных» цепочках карбоновых кислот [2-6]. Кроме этого «совмещенными» полосами поглощения для -СН2; С-О; -ОН в СООН-группировках оказались максимумы при 1525, 1379, 1300, 1245, 960-944, 737 см-1.
Таблица 2. Формулы для расчета параметров водородного мостика по величинам смещения в ИК-спектрах
№ Параметр Символ Единица измерения Формула для расчета Источник
1 Энергия Н-связи ЕН кДж/моль -Дп / пОн = Ен 1.6 • 10-2 [1]*
2 Энтальпия АН кДж/моль -АН = 2.9-АА1/2; Дп = [ДА1/2]2 • 80 [2]
3 Силовая постоянная Н-связи КН см-2 Кн=(5.5±1.2)•104•£н
4 Силовая постоянная ОН-связи КОН см-2 -КОН= 8.63(5.5±1.2)-104-£Н - 12.879-106
и о^.я А Дп = 4.4 103(2.84 - ио...0)
Длина водородного и А Дп = 6.92 102(3.04 - Я0...м)
5 и А Дп = 5.48 102(3.21 - Я„...0) [3, 4]
мостика и А Дп = 1.05 • 103(3.38 -
и СШ...0 А Дп = 0.89 1 02(3.42 - Ясщ ...0)
6 Удлинение кова-лентной связи А?ш А Дгон = 5.3 102 •Дп
для ROH 0= 3700 см-1; V0 для ROH к = 3400 см-1 [2, 6]; V0 для RNH 0 = 37550 см-1; V0 для RNH н = 3300 см-[1, 2, 5, 6]; для R 0 = 3200 см-1 [1, 2, 5, 6].
Таблица 3. Характеристические частоты поглощения групп атомов жирных кислот [2-8]
Частота колебаний V, см-1
[7, 9, 13] Стеариновая кислота Олеиновая кислота Дv*, см-1 Отнесение колебаний
3010 2962 2956 3008 -2; -6 V =СН - в RCH=CHR'(транс); СН_(у ) 34- а^'
2925 2911 2918 -7; -14 V "СИ, Э5 2
2853 2843 2844 -9; -10 V **СИ,; V СН2 5 3' 5 2
2726 2686 2883 -40; -43 -ОН в СООН (связанная)
1720 1698 1705 -22; -12 V С=О в СООН
1467 1421 1400 1471 1431 1413 1472 1433 1413 4; 5; 10;12; 13 5*а8 СИ3; ножн. СИ2 в цепоч. 5ж СИ2 (ножничное); 5а8, если СИ2 наход. с С=О; СН в -С=СН
1375 1379 1382 4; 7 5 СИ3; 5 -О-Н
1300 1312 1316 12; 16 СН2 веерные; -СООН в димерах
1245-1180 1252-1182 1266-1192 Группа полос СН3; СН2 маятниковые с неразветвленной цепью; имеющие на конце СООН-группы
1125-1120 1104 1104 -21; -21 vОН в С-О группах с пяти или шестичленными циклами
935 944;886 953; 895 9; 18 Широкие полосы неплоских 5 колебаний ОН в СООН
750;720 817;737 817; 744 67; 67 (СН2)п-маятниковые
- 608 612 5 СН в циклах
* V, 5 - валентные и деформационные колебания соответственно; ** as, s - ассиметричные и симметричные колебания соответственно.
СН2 групп. Для циклической структуры должны были проявиться полосы С=С и С=О лактонная (1800-1785 см-1 и 1735 см-1 соответственно) [2-5].
Обращает на себя внимание четкое проявление группы полос поглощения 1433-1104 см-1 (табл. 4, схема 1), что характеризует переход от плоской конформации (ножничные 5 и маятниковые у. колебания) в гидрофобных «хвостах» к неплоской конформации (веерные уш и торсионные у.) из-за «смешения» валентных колебаний V и V
8 аз
ОН-полярных групп с уг и у. деформационных колебаний СН2-групп метиленовой цепи [3, 5, 8]. Каждый такой переход сопровождается поглощением кванта света определенного значения. Осуществление с^с* переходов требует наибольшей энергии (схема 1), и соответствующие полосы поглощения наблюдаются в вакуумной УФ-области (1 < 200 нм).
Это затрудняет расшифровку спектров, но в то же время и несет определенный положительный эффект. Одним из примеров может служить установление формы существования левулино-вой кислоты (открытой или лактонной), если в спектре найдены полосы 3260, 2970, 2930, 2870, 2850, 1720, 1705, 900 см-1 [7].
о
си
сн
с—сн2—сн9— соон
3 и
сн
о-с
Для открытой структуры характеристическими являются максимумы С=О в кетонной (1720 см-1) и карбоксильной (1705 см-1); 3260 см-1 (V ОН) и 900 см-1 (5 ОН кислоты). Частоты 2970, 2930 см-1 и 2870, 2850 см-1 относятся к валентным колебаниям метильной СН и метиленовой
Таблица 4. Характеристические частоты поглощения групп атомов карбоновых кислот [2-8]
Частота колебаний V , см-1
[2-8] Уксусная кислота Ап, см-1 Стеариновая кислота Ап, см-1 Олеиновая кислота Ап, см-1 Отнесение колебаний
3550 3583 -33 Свободная ОН-группа;
3005 3028 -23 3125 -120 3052 -47 Связан. 2-мя Н-связями (V СН2);
2925 2925 0 2927 -2 2918 +7 Связан. 3-мя Н-связями (V СН3);
2853 2857 +4 2843 -10 2844 -9 Связан. ОН в димерах (V СН2);
2726 2686 -40 2726 0 2683 -43 ОН-связанные в димерах
1720 1700 -20 1680 -40 1692 -28 V С=О в СООН;
- - - 1600 - 1606 - vй5 СОО;
1525 - - 1525 0 1551 +26 V СОО- а
1430 1466 1438 +33 +8 1480 1400 +50 -30 1472 1435 +42 +5 v5 СОО", АСН2 ножничн. в цепочках, если СН2 соседствует с С=О или С-СН=СН2
1375* 1300 1245 1350 1300 1266 +25 0 -21 1379 1320 1263 -4 -20 -18 1380 1305 1238 -5 -5 +7 5 СН3 в димерном кольце; веерные; -СООН в димерах; Q = V С-О; 5 СН2 крутильное в димерном кольце
1192 1192 0 1195 -3 1192 0 Х- СН2 с неразветвл цепью с СООН концевыми
1125 1104 -21 1104 -21 1104 -21 vОН в С-ОН-группах с 5-ти или 6-ти членными циклами
Любая ОН-группа; у. крутильные
940 940 0 926 +14 953 -13 в димерном кольце; плоские валентные колебания О(С-С) = vs маятник; уг СН9 метилен. цепи
750 744 +6 728 +22 756 -6 у ОСО; у ССС; у ОСС в димерн.
646 642 +4 636 +10 638 +8 кольцах карбоновых кислот
Обозначения колебаний: Q = ^ - валентные симметричные и антисимметричные; 55; 5я5 - деформационные ножничные симметричные и антисимметричные;
Х- - веерное, крутильное и маятниковое; А - деформационные колебания скелета цепи; V С=О=^=О=уОСО; уОСС; уССС -колебания в димерном кольце; уОСС; уССС - неплоские колебания в вытянутой цепи
*переход от плоской к неплоской конформации из-за смещения V ОН полярного колебания с у. и уг в метиленовой цепи групп -СН2-.
Схема 1
Поглощение света в видимой и поглощение УФ-света в ближней ультрафиолетовой об-
ласти является доказательством п- и п-элек-тронного состояния. Такие функциональные группы как:
с=о
<
о
сно
с=м— —
ын с=с—с=о
называются хромоформными и являются причиной поглощения в УФ-области [2-6].
2.5 , 18 Е
1.5
\ 1
1 -
\ 304
0.5 -
307
150
200
250
300
350 Я.нм 400
3200
2700
1700
1200
700
V, см"'
Рис. 3. УФ- (а) и ИК-спектры (б) уксусной (1) и олеиновой кислот (2)
Следует отметить, что подобные переходы являются одной из причин образования димеров не только концевыми группами -СООН (схема 2):
,о--н—о.
р—С.
О-Н-О'
/
С—Р
С
С-ОН
Н3С—(СН2)п-2—СИ
ЧН-ОХ
Схема 2
но и появлением 5-ти членных циклов за счет возникновения водородных связей между ме-тильными СН2-группами гидрофобных цепочек и кислородом карбоксильных групп [2, 3, 11]:
„а о.
' Т Н,
^Н'^Н-
Схема 3
а
0,8 п
700
2800
1300
V, см
800
Рис. 4. УФ- и ИК-спектры стеариновой (а) и олеиновой (б) кислот. УФ-спектры стеариновой (1) и олеиновой (2) кислот (в)
\ 1
188
307
'3*434-,
150
250
350 А., нм
Рис. 4. Окончание
о чем свидетельствуют пики 1192, 1104, 940, 744, 638 см-1. Интенсивные полосы 182 нм (п^о* переходы), 240 нм (л^л* переходы), 305-343 (п^р переходы). УФ-спектры карбоновых кислот (рис. 3а, 4б) свидетельствуют о возможном образовании циклических структур в растворах и подтверждают правильность их структуры (схема 2 и 3), предложенной по данным ИК-спект-роскопии. Таким образом, одновременное использование данных УФ- и ИК-спектроскопии по межмолекулярным взаимодействиям карбоновых кислот в растворах весьма эффективно.
УФ- и ИК- спектроскопия могут быть широко использованы в экспериментах не только с мономерами, но и с полимерами, содержащими в структуре карбоксильные группы [3-6]. Наиболее интересным примером этого класса полимеров является полиметилметакрилат и поли-метакриловая кислота:
сн
си,
с-
соосн
си-
си,
с
соои
В ИК-спектрах полиметакриловой кислоты полосы при 1750 и 1700 см-1 относят к колебаниям карбонила в мономерных и димерных груп-
пах, а полосы при 3540 и 2650 см-1 к колебаниям свободных и связанных гидроксильных групп [3, 5, 6]. Максимумы 1490 и 1460 см-1 свидетельствуют о наличии о5 и оа5 (деформационных колебаний) метильной группы =СН2. В спектрах сополимеров метакриловой кислоты с акрилони-трилом наблюдается изменение в положении полос при 1263 и 1167 см-1, вызванных колебаниями С-О-связи [4, 5, 11].
В ИК-спектрах синдиотактического полиме-тилметакрилата выделяется группа полос в области 3460-2835 см-1, вызванная колебаниями свободных и связанных гидроксильных групп [3, 5, 6, 9]. Следует заметить, что максимумы 29482835 см-1 характеризуют также колебания метиль-ных и метиленовых групп [3, 6, 7] (табл. 6). Многообразие полос 1270, 1240, 1190, 1172, 1163 см-1 объясняется внутримолекулярными взаимодействиями, так как мультиплет наблюдается и в спектре разбавленных растворов, то есть при отсутствии межмолекулярного взаимодействия.
Как и в случае с мономерами карбоновых кислот для полиметилметакрилата четко проявляются максимумы 1430-910 см-1, свидетельствующие о переходе плоской конформации (ножничные рх- и маятниковые уг-колебания) в гидрофобных «хвостах» к неплоской конформации (веерные уи и крутильные у-колебания) из-за «смешения» валентных колебаний V и V
х аз
полярных групп с у-и у-деформационных ко-
в
п
п
Таблица 5. Отнесение близких полос поглощения -СООН- и -СН2-групп в ИК-спектрах карбоновых кислот
Колебания СООН-групп V, см-1 Колебания СН2-групп V, см-1
3580 - ОН свободная
3028 - ОН с двумя Н-связями 3008 =СН в RCH=CHR' (транс)*
2962 - ОН с тремя Н-связями 2962 V СН2 аБ 2
2843 - ОН в димерах 2843 V СН2 Б 2
1700 - С=О в СООН-группах
1525 - С=О в СОО--группах 1480 АСН2 рядом с С=О
1379 - С-О в димерах 1375 а С+Н3 в димерном кольце
1300 - СООН в димерах 1300 ук СН2 веерные в кольце
1245 - С-ОН в димерном кольце 1245 у. крутильные в кольце
1104 - С-ОН в 5-ти членных циклах 1122 уг - маятниковые рядом с СООН
944 - ОН групп в СООН 960 уж; у.; уг в димерном кольце
737 - ОСС в димерном кольце 638 уОСО; уССО в димерах с СООН
Отнесение колебаний: Q = V,,; vаs - валентные симметричные и антисимметричные;
Ф = р = аБ; аш - деформационные ножничные симметричные и антисимметричные; уж; у.; уг - веерное, крутильное и маятниковое; А - деформационные колебания «скелета» цепи;
V С=О=ц=ОС=О; уОСО; уОСС; уССС -колебания димерного кольца; неплоских колебаний с полностью вытянутой цепью.
лебаний СН2-групп метиленовой цепи (рис. 5, табл. 6) [3, 5, 8, 9]. Таким образом, в полиакри-латах и полиметилметакрилатах образуются ди-мерные кольца за счет внутримолекулярных взаимодействий, и наблюдаются переходы в цепи полимеров от плоской конформации к неплоским структурам.
Микроскопический и микрофотографический методы изучения полимеров с карбоксильными функциональными группами являются дополнительными способами визуализации процессов набухания и сжатия (контракции) карбоксильных сорбентов в процессах их контакта с водными растворами [13, 14]. Объектами исследования явились карбоксильные катиониты КБ-2х2 и КБ-4:
—сн—сн—сн—сн2—
.сн.
он,
соон
ноос соон
КБ-2
КБ-4
Как следует из рис. 5б ИК-спектры этих сорбентов близки (в области колебаний карбоксильных групп, образования димеров, внутримолекулярных Н-связей) ИК-спектрам поли-метилметакрилатов (рис. 5а). Отличия наблюдаются в области колебаний, характеризующих наличие дивинилбензола: 1310, 1053, 922, 896, 700 см-1.
Микроскопический метод исследования набухания отдельных гранул карбоксильных кати-онитов позволил установить по виду кинетических кривых изменения объема и диаграммам набухания, что слабокислотные ионообменники имеют минимальный объем в Н-форме по сравнению с солевыми формами (рис. 6). Этот эффект объясняется возникновением ассоциатов
с
2
п
2
п
Рис. 5. ИК-спектры полиметилметакрилата (5а) КБ-2 и КБ-4 (5б); (1 - КБ-2; 2 - КБ-4)
1.3
1.1
0.9
/
/ ууу
/
/
N. ' N ' У
Ч ✓ '
X V ' ,.•■
V 4 v. 4 х
' V. V.
a
-- 4
3
...... 1
—1— 10
Г2
—I— 20
т. мин
30
1=2 л
1,1 "
1 -
НС1 50 МеС1 50
30 70
0 100
70
50
НС1
RCOOH
RCOOH+"Me+Cl"
Н,0
0 30 50 МеС1
Рис. 6. Кривые набухания катионита КБ-2 (а), изменение объема гранул катионита КБ-4 (б) и схема процессов обмена RCOOH+MeOH (I) и RCOOMe+HCl (II) (в): 1 - R-COOH; 2 - R-COOLi; 3 R-COONa; 4 R-COOК f = V/Уп, где Ух, Уп - объем гранулы в момент времени х и исходном объеме в Н-форме соответственно
в виде димерных циклов с участием метильных -СН2-групп и за счет л^л* переходов в бензольных циклах в образовании внутримолекулярных Н-связей [1-6, 15-21].
При реакции в поверхностных слоях зерна катионита карбоксильные группы ионизируются за счет реакции:
И-СООН+Ме+ОЫ- ^ К-С00...Ме++Ы20.
По данной реакции ионы металла нейтрализуют образовавшийся отрицательный заряд И-СОО-. В результате в зерне карбоксильного
катионита образуются две оболочки: внешняя R-COO...Me+ и внутренняя R-СООН (рис. 6в). Реакция обмена сопровождается набуханием гранулы. Количество воды, переносимое ионами в реакции, недостаточно для гидратации катионита в солевой форме, что приводит к дополнительному внедрению воды в сорбент из внешнего раствора (рис. 6в) [15-19].
При переходе R-COO- + Me+ + H+ + Cl- ^ R-COOH...Me+ + Cl- на первых стадиях обмена группы -СОО-, расположенные на поверхности
б
в
Таблица 6. ИК-спектр полиметилметакрилата
Волновое число, см-1 Колебания
3460 Свободные ОН-группы; 2 (у С=О)
3368 Связанные ОН-группы; уш СН2+ у(СН3-О)
3002 У/СНз-°)+ Уа^-СН3)+ У^"СНз) + У^)
2920 Комбинационный тон, связанный с СН3 в сложноэфирной группе
2835 То же
1730 V С=О в СОО--группах
1483 5ж (СН3-О); Д СН2 рядом с С=О
1465* аш (СН3-О); Д СН2 ножничные рядом с С-СН=СН2
1452 1438 5 (СН2); а (СН3-О);
1388 ах (СН3-О); а+(СН3) в димерном кольце
1300 ук веерные; -СООН в димерах
1270 1260 Уж(С-С-О); О = у(С-О); аСН2= у,(СН2) в дим. кольце
1190 уг(СН2) маятниковые; уС-С)+ а(СН) групп
1172 ах в сложных эфирах (внутримолекулярное)
1150 у(С-С) смешаны с деформ. колебаниями аСН
1063 То же
988 967 V (С-О-С)= уг(СН3-О)+ уД,-СН3)+у в кольце; yг(L-СН3) смешаны с у в димерн. кольце;
749 638 уг(СН2) смешаны с у(С-С)+ а (ОСО)+ у(ОСС) в димерных кольцах с СООН-группами
* Р, и Уг; уг - ножничное, веерное, крутильное и маятниковое колебание; Д - деформационные колебания «скелета» цепи.
гранулы, поглощают ионы Н+ из раствора и переходят в недиссоциированную форму RCOOH. Гранула, таким образом, опять разделяется на две зоны (рис. 6в). В дальнейшем ионы Н+ диффундируют через внешнюю оболочку к границе раздела, замещают ионы металла, которые в свою очередь удаляются из гранулы катионита. Фактически этот процесс является взаимодиффузионным ионов гидроксония и металла через слой катионита в Н-форме. Процессы (II) и (I) сопровождаются сжатием и набуханием соответственно (рис. 6в) и миграцией растворителя из фазы или в фазу сорбента. Оба эти процесса сопровождаются четкой границей, которая визуализируется под микроскопом. Косвенное подтверждение процессов I и II получило вычисление удлинения ковалентных связей г (А-Н) как функции R(A...B) для связей R(O...O) R(O...N); R(N...O); R(N...N) и R(СН2...O) по данным ИК-спектроскопии (рис. 7). Каждая из кривых получена путем смещения кривой 1 (рис. 7) в гори-
(2)
зонтальном направлении в соответствии с поправкой на Ван-дер-Ваальсовы радиуса [Е (О.О) = Е (А...В) + 2г (0) - г (А) - г (В)];
экв4 / эксп4 / гЛ / гЛ / и4 /-1'
[ГвЬИ(А-Н) = Гэкв(О-Н) + гс(А) - гД^
где гл) Ван-дер-Ваальсов радиус, гс - ковалентный радиус.
В вертикальном направлении это смещение учитывает поправку на ковалентные радиусы. С учетом процессов (2) получено уравнение для расчета R(СН2...O), исходя из значений смещения полосы Ду: Ду° для К(СН2...0) = 3200 см-1; Ду = 0.89403(3.42 - КСН2„о).
Подобные взаимодействия с образованием Н-связи между гидрофобными СН-группами и гидрофильными С=О; N-H; С=Н (в ацетилене); S-H были отмечены ранее [2, 4], что требует пояснения самого термина «гидрофобные взаимодействия - боящиеся воды». Термин «гидрофобные взаимодействия» был введен для описа-
< £ 1,15 1 1600 ~ <
1,1 "
12001,05 -
800 -
1 ■
400 "
2,4 2,6 2,8 3 3,2
Я (А...В), А
Рис. 7. Вычисленные значения ковалентных связей г (А-Н) как функции К (А...В) для ассоциатов: 1 -К(О.О); 2 - К(0...Ы); 3 К(Ы...0); 4 К(Ы...Ы); 5 -К(СН2...0). Кривые 1' отражают зависимость между к(0.0) и Ду8.
ния совместного влияния взаимодействий Лондона (дисперсионные силы за счет мгновенных дипольных моментов в атомах); сил Ван-дер-Ваальса (ориентационный, индукционный эффекты и стерическое отталкивание); а также водородных связей на процессы, происходящие в водных растворах [1, 2, 8]. По своей природе эти взаимодействия не отличаются от остальных межмолекулярных (нековалентных) реакций, хотя в ряде случаев и характеризуются низкими изменениями энтальпии [1, 2, 4], рассчитываемой из значений Ду (кривая 1' на рис. 7). Символично, что ход кривых, отражающих зависимости для [К(0...0)-г(А-Н)] и для [ЩО...О)-Ду5], симбатен. Это отражает правильность подходов и расчетов, представленных выше.
3. Заключение
В данной статье представлены обзор и результаты по комплексному применению УФ-, ИК- и видимой спектроскопии, а также микроскопическому и микрофотографическому способам для исследования межмолекулярных взаимодействий и гидратационных свойств уксусной, стеариновой, олеиновой кислот и карбок-силсодержащих катионитов КБ-2 и КБ-4 в реакциях обмена К-СООН+ШОН ^ К-СОО- ; №++Н20. Рассчитаны энергия водородной связи (ЕН), энтальпии (ДН), силовых постоянных Н-связи (КН) и ОН-связи (КОН), удлинение ковалентной связи (ДгОН) по данным ИК-спектроскопии для межмолекулярных взаимодействий карбоновых кислот в растворах. Предложен способ расчета длины
Н-связи и КСН о между донором (СН2-группы) неполярных цепей жирных кислот и акцептором (О- в СООН-группах кислот) при образовании циклических структур в карбоновых кислотах.
Получены кривые набухания/сжатия гранул катионитов КБ-2 и КБ-4 с использованием микроскопического метода. Впервые описан механизм возникновения двух границ (оболочек) в гранулах карбоксильных катиони-тов при проведении реакции ионного обмена К-СООН+№ОН ^ К-С00;№++Н20.
Установлено, что совместное применение УФ-, ИК-спектроскопии, спектроскопии в видимой области, микроскопического способа при исследовании межмолекулярных связей и ги-дратационных характеристик в растворах и полимерах наиболее эффективно.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Тиноко И., Зауэр К., Вэнг Дж., Паглиси Дж. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. М.: Техносфера; 2005. 743 с.
2. Пиментел Д. К., Мак-Клеллан О. Л., Мак-Клел-лан О. Водородная связь. М.: Мир; 1964. 462 с.
3. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия; 1976. 472 с.
4. Беккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера; 2009. 526 с.
5. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир; 1972. 404 с.
6. Углянская В. А., Чикин Г. А., Селеменев В. Ф., Завьялова Т. А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. Воронеж: ВГУ; 1989. 208 с.
7. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. Школа; 1971. 248 с.
8. Селеменев В. Ф., Котова Д. Л., Орос Г. Ю., Хохлов В. Ю. Процессы пересыщения и способы выделения аминокислот на ионообменниках. Сорб-ционные и хроматографические процессы. 2013;13(5): 623-633. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/ sorpchrom/article/view/1684/1740
9. Селеменев В. Ф., Хохлов В. Ю., Бобрешо-ва О. В., Аристов И. В., Котова Д.Л. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот. Воронеж. ВГУ; 2002. 300 с.
10. Бабков Л. М., Пучковская Г. А., Макаренко С. П., Гаврилко Т. А. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наукова думка; 1989. 160 с.
11. Селеменев В. Ф., Назарова А. А., Синяе-ва Л. А., Зяблов А. Н., Попов В. Н. Процессы взаимодействия с участием высших карбоновых кислот. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013;13(3): 307-312. Режим доступа: https:// journals.vsu.ru/sorpchrom/article/view/1647/1702
12. Мур Р., Флик Дж. Влияние концентрации воды на механические и реостатические свойства полиметилметакрилата. В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир; 1984. с. 513-527.
13. Шамрицкая И. П., Матвеева М. В. Микрофотографический метод изучения кинетики набухания ионообменных смол. Теория и практика сорб-ционных процессов. Изд.: ВГУ; Воронеж. 1971. Т. 5. с. 61-64.
14. Броейр М., Бюра Е., Фуксон А. Изменение объема при связывании воды фибриллами волос. В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир; 1984. с. 304-314.
15. Штыков С. Н. Люминесцентный анализ в организованных средах. В кн.: Проблемы аналитической химии. М.: Наука, 2015. T. 19. с. 121-155.
16. Erdey-Gruz T. Grundlagen der Strukrur der Materie. Leipzig: Teubner; 1967. 498 p. DOI: https:// doi.org/10.1007/978-3-663-02531-3
17. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир; 1991. 543 с.
18. Морис П. Поверхность и межфазные границы в окружающей среде. От наноуровня к глобальному масштабу. М.: Бином. Лаборатория знаний; 2015. 540 с.
19. Беккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофореза. М.: Техносфера; 2009. 472 с.
20. Джатдоева А. А., Полимова А. М., Проскур-нина Е. В., Проскурнин М. А., Владимиров Ю. А. Определение липидов и продуктов их окисления методом ИК-спектроскопии. Журнал аналитической химии. 2016, 71(6): 570-576. DOI: https://doi. org/10.7868/S0044450216060050
21. Max J.-J., Chapados C. Infrared spectroscopy of aqueous carboxylic acids: Comparison between different acids and their salts. J. Phys. Chem. A. 2004;108: 3324-3337. DOI: https://doi.org/10.1021/ jp036401t
Информация об авторах
Селеменев Владимир Федорович, д. х. н., профессор, профессор кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: common@ chem.vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5061-2588.
Рудаков Олег Борисович, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой химии и химической технологии материалов, Воронежский технический университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https:// orcid.org/ 0000-0003-2527-2857.
Мироненко Наталья Владимировна, к. х. н., ассистент кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: natashamir@ yandex.ru. ORCID iD: https://orcid.org/ 0000-00023049-6647.
Карпов Сергей Иванович, к. х. н., доцент кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https:// orcid.org/ 0000-0001-8469-7236.
Семенов Виктор Николаевич, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет, Российская Федерация; e-mail: semenov@chem. vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/ 0000-0002-42475667.
Беланова Наталья Анатольевна, к. х. н., ассистент кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: belanovana@mail. ru. ORCID iD: https://orcid.org/ 0000-0002-3869-7160.
Синяева Лилия Александровна, к. х. н., ведущий инженер кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: liliya.sinyaevavsu@ mail.ru. ORCID iD: https://orcid.org/ 0000-0002-7378-346X.
Лукин Анатолий Николаевич, к. ф.-м. н., доцент кафедры физики твердого тела и наноструктур, Воронежский государственный университет, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-6521-8009.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
