ГИДРАТАЦИЯ И МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В МЕЛАНИНЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Физика Водных Растворов

Приглашенный доклад

1 Московский физико-технический институт, Институтский пер., д.9, Долгопрудный, 14170. 2 Department of Physics and Centre for Integrative Semiconductor Materials, Swansea University Bay

Campus, Fabian Way, Swansea SA1 8EN, UK. 3 Tsung-Dao Lee Institute, Shanghai Jiao Tong University, Pudong, 201210 Shanghai, China.

e-mail: [email protected]

Меланины являются широко распространённым классом биологических полимеров, представленным среди всех царств живых организмов и в большинстве тканей и органов человека [1-3]. Каркас мономеров меланина обладает хиноидной структурой. Связи между мономерами образованы sp2-гибридизованными атомами углерода и азота. Это приводит к ряду принципиальных отличий этих материалов от белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов [1]: в том числе к высокой химической устойчивости и эффективной делокализации спиновой плотности. Известно, что концентрация электронных радикалов в меланинах может достигать значений более 1019 на грамм [4]. Ею можно обратимо управлять с помощью рН [4] и уровня влажности [5], а также варьируя редокс-статус мономеров с помощью ионов металлов и других агентов [6]. Такие величины концентрации некомпенсированных спинов потенциально могут быть достаточными для возникновения магнитоупорядочен-ных фаз. В связи с этим представляет интерес исследование влияния концентрации воды и других факторов на потенциальное магнитное упорядочение в меланинах. В нашей работе мы исследовали влияние концентрации воды и ионов меди на магнитный отклик эумеланина в широком диапазоне температур. В сухом эумеланине были обнаружены признаки диа-, пара- и ферромагнитного вкладов. Отметим, что признаки магнитного упорядочения сохранялись вплоть до комнатных температур. Рост концентрации воды приводил к значительному снижению как парамагнитной, так и ферромагнитной компоненты. Это коррелирует с ранее открытой активацией «pancake bonding» между радикалами в увлажненном эумеланине [7], то есть с индуцируемой водой конверсией радикалов и, соответственно, потерей материалом парамагнитных свойств. Введение ионов Cu2+ приводило к практически полному исчезновению ферромагнитного и диамагнитного вклада, что коррелирует с реакцией восстановления радикалами семихинона, входящими в структуру меланина, ионов Cu2+ до Cu1+ [8].

В результате проведенной работы был сделан следующий предварительный вывод: выявленные зависимости магнитных свойств эумеланина от влажности и допирования ионами меди в сочетании с контрольными экспериментами по оценке концентрации потенциальных примесных магнитных неорганических ионов говорят о том, что наблюдаемый вклад в магнитоупорядоченное состояние спинов в данном материале содержит органическую компоненту.

Литература:

[1] K. Motovilov and A.Mostert, Melanin: Nature's 4th Biorganic Polymer, Soft Matter, 20, 5635-5651, 2024.

[2] M. McNamara et al, Decoding the Evolution of Melanin in Vertebrates, Trends in Ecology & Evolution, 36, 430-443 (2021).

[3] L. D'Alba and M. Shawkey, Melanosomes: Biogenesis, Properties, and Evolution of an Ancient Organelle, Physiological Reviews, 99, 1-19 (2019).

[4] S. Chio, J. Hyde, R. Sealy, Paramagnetism in melanins: pH dependence, Archives of Biochemistry and Biophysics, 215, 100-106 (1982).

[5] P. Gonjalves, B. Filho, C. Graeff, Effects of hydrogen on the electronic properties of synthetic melanin, Journal of Applied Physics, 99, 104701 (2006).

[6] C. Felix et al, Interactions of melanin with metal ions. Electron spin resonance evidence for chelate complexes of metal ions with free radicals, Journal of the American Chemical Society, 100, 3922-3926 (1978).

[7] P. Abramov et al, Signatures of pancake bonding in hydrated eumelanin, Physical Chemistry Chemical Physics, 25, 16212-16216 (2023).

[8] A. Mostert et al, Engineering proton conductivity in melanin using metal doping, Journal of Materials Chemistry B, 8. 8050-8060 (2020).

Работа была выполнена при поддержке РНФ, проект № 19-73-10154.