CC BY
2УДК 541.49
Гетероядерная спектроскопия ЯМР амбидентатных лигандов
Г. С. Бородкин, И. Г. Бородкииа, А. И. Ураев, И. С. Васильченко, И. Д. Садеков, А. Д. Гарновский
ГЕННАДИЙ СЕРГЕЕВИЧ БОРОДКИН — кандидат химических наук, заведующий лабораторией ядерного магнитного резонанса НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (НИИ ФОХ РГУ). Область научных интересов: многомерная, многоквантовая, гетероядерная спектроскопия ЯМР органических соединений и металлокомплексов, стереохимия, стереодинамика, конкурентная координация.
ИННА ГЕННАДЬЕВНА БОРОДКИНА — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории ЯМР НИИ ФОХ РГУ. Область научных интересов: ЯМР-спектросткопия, стереохимия, металлокомплексные соединения.
ИГОРЬ ДЖАФАРОВИЧ САДЕКОВ — член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор, заместитель заведующего отделом строения и реакционной способности органических соединений НИИ ФОХ РГУ. Область научных интересов: химия теллурсодержащих органических и координационных соединений.
344090 Ростов-на-Дону, пр. Стачки, д. 194/2, НИИ ФОХ РГУ, тел. (8632)433-894, факс (8632)434-667, E-mail [email protected]
Известно, что спектроскопия ЯМР является достаточно надежным методом изучения строения молекул. Вместе с тем она медленно внедряется в координационную химию из-за парамагнитности большинства металлов и плохой растворимости многих комплексных соединений [1]. Развитие методической основы рассматриваемого метода, использование высокополь-ных магнитов, улучшение технологии изготовления датчиков и широкое использование гетероядерного ЯМР позволило во многом устранить эти трудности [1—3]. Особо подчеркнем, что расширяется применение ЯМР на ядрах — типичных комплексообразовате-лях, например 57Fe, 103Rh, 107>1(®Ag, nl>113Cd, 183W, 187Os, 195Pt. Делаются также попытки изучения строения комплексов на ядрах 55Mn, 67Zn, 95Мо, "Ru и других комплексообразующих элементов [1]. В координационной химии становятся популярными многомерные методы, особенно стоит выделить COSY, NOESY, EXSY, а также новые методики PHIP и PYSE [1].
Безусловный прогресс вносит в структурную координационную химию применение твердотельной спектроскопии ЯМР [1]. Гетероядерная спектроскопия ЯМР в основном применяется для изучения стереохимии и стереодинамики координационных соединений [1—8]. Показательны в этом отношении исследования тонкого строения и структурной динамики гетра- [6, 7] и октаэдрических [1, 8] координационных соединений. При этом изучена цис-транс-изомерия плоских и тетраэдрических комплексов, равновесие квадрат-тетраэдр [4, 5], а также разработана стратегия (механизмы, модели, методические и экспериментальные подходы) исследования стереохимической нежесткости тетраэдрических комплексных соединений непереходных металлов [6, 7]. Так, рассматриваемый метод позволил получить четкие данные о строении октаэдрических комплексов фторидов олова (II) и сурьмы (III) с галогенидами фосфора (V) [9] и тантала (V) [10], а также PF5 и TaF5 с фосфорсодержащими аналогами Р-дикетонов [11]. Аналогичное строение доказано [12, 13] при использовании селективного протонного
ядерного эффекта Оверхаузера и 2Э-ЫОЕ8У для трехъядерного комплекса [ Iг(СО)СI(8пСI)(IIйСI)].
В настоящей публикации показано применение метода гетероядерного магнитного резонанса для изучения конкурентной координации.
Подходы к изучению конкурентной координации
Понятие «конкурентная координация» было введено [14, 15] для описания способности би- и полиден-татных лигандов реагировать с атомами металлов по разным донорным (нуклеофильным) центрам. Различным аспектам этой проблемы посвящены обзорные публикации, например [15, 16], и монографии [17— 20]. С позиций конкурентной координации рассмотрены различные способы металлосвязывания в комплексах с разнообразно конкурентно-реагирующими центрами лигандов: молекул азота, кислорода, монооксида углерода и его диоксида, псевдогалоген и дных, нитратных, сульфатных анионов, аминных, а также многих хелатообразующих органических соединений [19-22].
Для объяснения различных способов координации би- и полидентатных лигандов был применен принцип ЖМКО (жестких и мягких кислот и оснований) Пирсона [23—25]. В приложении к конкурентной координации он формулируется следующим образом [15]: в полидентатных (амбидентатных) лигандных системах могут быть выделены жесткие (главным образом N и О) и мягкие (Р, Ав, БЬ; Б, Бе, Те; п-доноры) реакционные центры. Сам же принцип ЖМКО в этом случае указывает на предпочтительное связывание жестких кислот Пирсона с жесткими донорными центрами, а мягких — с мягкими нуклеофильными атомами или п-донорными группировками лигандов.
Обычно для установления способов локализации координационной связи в молекулах полидентатных лигандов используют методы ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Однако первый из них не всегда позволяет делать надежные выводы о центре связывания металлов в комплексах амбидентатных
лигандных систем, а второй трудоемок и требует специальной подготовки кристаллов, что в ряде случаев затруднительно.
Нами предложен новый подход к установлению способов локализации координационной связи с помощью более доступного метода гетероядерной ('Н, 13С, 775е, шСс), 125Те) спектроскопии ЯМР. В его основу положено сравнение ЯМР-спектральных тестов характеристических фрагментов потенциально амби-дентатных лигандов и координационных соединений, а также РСА данных ключевых соединений. Основными объектами являлись бензазольные системы (бензимидазол, бензтиазол, бензоселеназол, бензотел-луразол, 2-аминобензимидазол), о-гидроксиазомети-ны, меркаптопиразолы и их комплексы.
Для обсуждения проблемы «жестко-мягкого» связывания в комплексах указанных лигандных систем синтезированы и изучены координационные соединения с жесткими (НС1, СР3СООН, ВР3) и мягкими (Сг[СО]5, \¥[СО]5, Н§С12) кислотами Пирсона.
Металлокомплексы азолов и их бензоаналоги
Пятичленные азотистые гетероциклы — азолы 1 и их бензоаналоги 2 — являются потенциально поли-дентатными лигандами, образуя комплексы 3—6, в большинстве которых донором является атом азота пиридинового типа 3, 4 [19, 20, 25].
4 3 D-N // W
1 1
M
4 t3
43
бЧ^А7
M
4 t3 D N 3
// w
5 4A' 2 1
3
43
DN
// w A1
M 5
43 J^-N \\
B2
^rt1
7 A1
M
6
А = NR, O, S, Se, Те; В, D, G = N, CR1; R, R1 = H, Alk, Ar
Исключением являются п-комплексы пиразола, например 7 [26], и своеобразных азоборолов 8 [27].
N
M
RB
N 7
N
8
М = Со, Ре, N1 R = Ме, трет-Ви, 51Ме3
При взаимодействии бензотеллуразола 2 (А = Те, В = CR; R = РЬ) с гексакарбонилом вольфрама был получен ранее неизвестный комплекс азола 9 (А = Те; R = РЬ; М = \¥[СО]3) с участием в коорди-
нации неазотного донорного центра. Строение этого комплекса было доказано методом РСА (рис. 1) [28].
3
N
2
R
7 I
M
9
А = Se, Те
R = Ме, Ph
М = W[CO]5, Сг[СО]
M
t3
N3
2
-R
7
10
А = Se, Те R = Ме, Ph М = HCl, BF,,
CF,COOH, HgCl2
Рис. 1. Вид структуры 9 (А = Те; R = Ph).
Атомы теллура заданы в двух позициях
Результаты РСА позволили использовать комплекс 9 как модельное соединение для изучения методом гетероядерного ЯМР мягко-мягких взаимодействий [29, 30]. Показано [29, 30], что для установления способа локализации координационной связи может быть использована гетероядерная спектроскопия ЯМР 111. 13С, 77Se, шТе.
В качестве объектов исследования были выбраны комплексные соединения 2-метил(фенил)бензо-1,3-теллуразола и 2-метил(фенил)бензо-1,3-селеназола с мягкими W[CO]6, Cr[CO]6 HgCl2 и жесткими (HCl, BF3, CF3COOH) кислотами Пирсона.
В спектрах 125Те ЯМР соединения 2 (А = Те; В = CPh) и его комплексов с W[CO]6 9 (А = Те; R = Ph; М = W[Co]5) (координация по Те в нем не вызывает сомнений [28]) комплексообразование приводит к изменению химического сдвига 125Те в область сильных полей на А&ре = —-187,50 м.д. [исходное соединение 2 (А = Те; В = CPh) имеет 5хе= 842,40 м.д., указанный комплекс 9 — 8Те = 654,90 м.д. в Сб05СН3]. Непосредственная связь между атомами теллура и вольфрама подтверждается наличием сателлитных сигналов, соответствующих ядрам 125Те, связанных спин-спиновой связью с магнитным изотопом вольфрама 183W (естественное содержание 183W 14%) '/je—w = 90 Гц. В то же время в спектре соединения 2-фенилбензо-1,3-теллуразола с BF, 10 (А = Те; R = Ph; М = BF,) с N-координацией наблюдается смещение сигнала 125Те в область слабых полей A5je = 61,50 м.д. (для 10 % = 914,20 м.д.; для 2 &те = 852,80 м.д. в CD3CN).
Таким образом, химический сдвиг сигналов 125Те в разные направления можно использовать для оценки
4
5
4
5
6
б
7
способа локализации координационной связи в комплексах N, Те-содержащих лигандов, которые изучаются в настоящее время весьма интенсивно [19, 20].
Изменения химических сдвигов наблюдаются и в спектрах ЯМР 1I I. Химические сдвиги всех протонов в комплексе 9 (А = Те; R = Ph; М = W[CO]5) смещаются в область сильных полей по сравнению с исходным соединением 2 (А = Те; В = CPh). В то же время резонансные пики протонов соединения 10 (А = Те;
R = Ph; М = BF3) по сравнению с таковыми соединения 2 (А = Те; В = CPh) сдвигаются в область слабых полей.
Наиболее характерные изменения химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С наблюдаются для атомов С(8), С(9). При этом изменения химического сдвига в 9 (А = Те; R = Ph; М = W[CO]5) на С(8) (ДбС(8) = = —4,68 м.д.), расположенного рядом с центром координации — атомом Те, больше, чем для С(9) (Д8С(9) = —1,99 м.д.) по сравнению с таковыми в 2 (А = Те; В = CPh). Между тем изменение химического сдвига в спектре 10 (А = Те; R = Ph; М = BF3) для С(9) (Д8С(9) = —13,42 м.д.), непосредственно связанного с центром координации — атомом N, больше, чем для С(8) (Д8С(8) = —6,30 м.д.) по сравнению с наблюдаемыми в 2 (А = Те; В = CPh). В отличие от изменений химических сдвигов в спектрах ЯМР на ядрах 125Те и 1II в углеродных спектрах направление изменения химического сдвига для С(8), С(9) не зависят от природы комплексообразователя (кислоты Льюиса) [30].
Поведение сигналов в спектрах 'Н, 13С, 125Те соединений 9 (М = Сг[СО]5 и W[CO]5) аналогично. Химические сдвиги протонов в 9 с карбонилом хрома смещены в область более сильных полей по сравнению с 2 (А = Те; В = CPh). Сигнал шТе в 9 (А = Те; R = Ph, М = Сг[СО]5) по сравнению с 2 (А = Те; В = CPh) также сдвигается в область сильных полей на Д8Те = —35,96 м.д.
В спектрах 13С изменения химических сдвигов в
Д8
Д8
сравнению с 2 (А = Те; В = CPh). На этом основании можно утверждать, что локализация координационной связи в обоих соединениях 9 происходит на атоме Те.
Возможность использования метода ЯМР 1II. 13С, 77Sc. 125Те для установления центров локализации подтверждают спектры комплексов халькогеназолов с жесткими протонными (HCl, CF3COOH) и мягкой (HgCl2) кислотами Пирсона. В этих комплексах, как и комплексных соединениях бензоселеназола 2 (А = Sc, В = CR), со всеми использованными кислотами Пирсона, включая М[СО]б, наблюдается N—М-коорди-нация 10 [29, 30].
Таким образом, способ координации в комплексах халькогеназолов можно оценить на основании разно-польного смещения химических сдвигов сигналов различных ядер: 1I I и 125Те в сильное поле при координации по атому теллура на 'Н и 125Те наблюдается смещение сигнала в область сильных полей, а при металлосвязывании через N-донорный центр — в область слабых полей; для металлокомплексов, содержащих М—Те-связь, наибольшее смещение в область сильных полей претерпевает сигнал 13С ароматического углерода, непосредственно связанного с указанным
халькогеном, а для Ы-координированных структур аналогичное смещение наблюдается для ароматического углеродного атома, ближайшего к азотному фрагменту пиридинового типа.
Комплексные соединения аминогетероциклов
Аминоазолы 11 и аминоазины 12 могут участвовать как в монодентатном (13, 14), так и в бидентатном мостиковом (15, 16) металлосвязывании [14—17, 19, 20, 25, 31-33].
// 11
А = NR', О, S, Se Б, В = CR, N R = Н, Alk, Ar Э = NH, О, S, Se
эн
„А
NH,
MX„
„А
N 12
А= СН, N Э = NH, О, S, Se
„А
MX„
13а
-N
136
NH?
13в
NH?
MX„
A
mx„
14а
__А
A
■N' NH2
mx„
146
мхи
-N
NH,
MX„
15
N NH2
MXn 16
Наиболее распространенными являются способы координации 13а и 14а [25, 31, 32]. Вместе с тем в недавней публикации [33] наиболее полно рассмотрены способы локализации координационной связи в комплексах 2-аминопиридина, в том числе 17—20, авторы работы [33] впервые синтезировали и струк-
п
диметиламиноазиновых лигандных систем.
NN
M 17
I I
MM 18
X„M
N" N
I 1
M-M
19
О
N-
С
м
20
PF6
Долгое время для решения вопросов о конкурентной координации в ряду рассматриваемых производных применяли ИК-спектроскопию [31]. В основу этих исследований был положен ЫН2—ИК-спектраль-ный тест: понижение частот валентных колебаний первичной аминогруппы (область 3200—3500 см-1) связывали с координацией по экзоциклическому Ы-атому соединений типа 13в и 146; отсутствие смещения указанных частот свидетельствовало о координации по эндоциклическому азоту М—Ы-связи 13а и 14а. Корректность рассматриваемого подхода стала сомнительной после публикаций [34, 35]: данные РСА свидетельствовали, что несмотря на понижение частот группы N Н 2 координационная связь локализована на N-атоме пиридинового типа, а наблюдаемое понижение частот валентных колебаний N11-группы связано с образованием водородной связи с участием аминного протона и анионов X.
Модельными соединениями для изучения методом ЯМР жестко-жесткого взаимодействия соединений 13а и 14а в комплексах аминогетероциклов явились их охарактеризованные рентгеноструктурно [36—40] протонированные производные 2-аминобензазолов 22.
nh2
X"
А = NMe, O, S X" = Cl, NO3,
\
V^1
I
Me
COO
NO2
COO , OOC—^ ^
no2
22
В качестве объектов ЯМР-исследования были выбраны комплексы типа 23.
мхи
^-N4,
Me
MX,, = HCl, BF3, HgCl2 23
Прямое доказательство протонирования по эндоциклическому N-атому получено методом РСА, в частности, для гидрохлорида 1-метил-2-амино- бензи-мидазолия 23 (МХ„ = HCl), фрагмент структуры которого приведен на рис. 2 [40].
Рис. 2. Плоский фрагмент сольвата соединения 23 (МХЯ = HCl) с Н2О (фронтальная проекция)
Для детального рассмотрения вопроса о конкурентной координации аминобензазолов были проведены сравнительные ЯМР-исследования на ядрах 1Н и 13С соединения 23, монодентатной лигандной системы 24, ее гидрохлорида 25, а также некоординированного аминобензимидазола 26.
H
и
N3
t> ;rtV
N
I 1
Me
7 I1
Me
25
nh2
1
Me 26
24
В спектре ЯМР 'H наблюдается смещение химических сдвигов 1-метилбензимидазолий хлорида 25 в область слабых полей относительно соединения 24, что вызвано локализацией водорода при протонирова-нии на атоме Ы(з, пиридинового типа.
В углеродных спектрах соединения 25 наблюдается смещение сигналов в область сильных полей относительно исходного соединения 24, причем для 13С(9) (AS = =—11,66 м.д.) больше, чем для 13С(8) (AS = ^3,83 м.д.), что обусловлено координацией водорода к атому Ny ,.
В ЯМР-спектрах 'Н и 13С хлорида 2-амино-1-ме-тилбензимидазолия 23 (МХ;, = HCl) наблюдаются аналогичные изменения химических сдвигов (в сравнении с 2-амино-1-метилбензимидазолом 26).
Смещение сигналов протонов, как бензольного кольца, так и аминогруппы в 23 (МХ;, = HCl), в область слабых полей относительно 26 тоже свидетельст-
+
4
4
4
5
5
6
6
7
7
COO
N
вует о локализации протона по атому N в положении 3 имидазольного кольца.
В спектре ЯМР 13С соединения 23 (МХ„ = НС1) наблюдается смещение сигналов в область сильных полей относительно соединения 26. При этом смещение для С(9) (А8 = —11,75 м.д.) больше, чем для С(8) (А8 = —6,15 м.д.), что также обусловлено координацией водорода по атому Ы(3).
Были исследованы для определения места локализации координационной связи и комплексы 2-амино-1 -метил бензимидазола с ЩС12 и В Г [30]. Изменение химических сдвигов их протонных и углеродных спектров оказалось аналогичным тому, что наблюдалось для соединения 23. Таким образом, координация в комплексах 2-амино-1 -метилбензимидазола с ВГ-, и с Н§С12 осуществляется по атому Ы(з) пиридинового типа.
Комплексы 0-гвдроксиазометинов и мерка птоа шсоеди нем и й При взаимодействии о-гидроксиазометинов 27 с солями металлов образуются преимущественно внут-рикомплексные соединения (ВКС) типа 28, а также молекулярные комплексы (МК) 29 [19, 20, 41—43].
29
276
27а
28
R = Alk, Ar; R1 = Н, Hal, N02
Структуры ВКС 28 и МК 29 доказаны методом РСА [19-22, 41, 42].
Для подтверждения структур типов 28 и 29 были оценены изменения химических сдвигов (относительно 27) в спектрах ЯМР 'Н, 13С и mCd комплексов. Для полного отнесения сигналов применяли двумерные эксперименты COSY и HETCOR [30].
Исследование соединения 30 проводили на ядрах 1II и 13С. Характерной чертой гидроксиазометинов является их существование в двух таутомерных формах: бензоидной 30а и хиноидной 306 [41]. Из-за быстрой миграции протона между N- и О-атомами в ЯМР-спектрах 1I I наблюдается усредненная картина в виде двух дублетов, соответствующих
—NH (S = 15,50 м.д.) и —CH=N— (8 = 9,33 м.д.) группам (3/nh=ch = 4,7 Гц).
Содержание хиноидной формы определяется величиной константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) между протонами -N11- и —СН=Ы-групп. Максимальная константа КССВ между упомянутыми протонами составляет [30] 13—14 Гц. С учетом (3/мн-сн = 4,7 Гц) можно считать, что в соединении 30 хи-ноидная форма составляет примерно 35%. В спектре молекулярного комплекса 31 наблюдается увеличение КССВ (3/мн_сн) до 7,2 Гц, т.е. содержание хиноидной формы в МК 316 увеличивается до 53%.
2
316
Увеличение КССВ в МК (3/мн—сн) можно объяснить координацией /пС12 к атому кислорода, что вызывает смещение таутомерного равновесия в сторону хиноидной формы. Этот вывод для соединения 31 подтверждается данными РСА [44], свидетельствующими о локализация /пС12 на атоме кислорода.
В углеродных спектрах соединения 31 поведение сигналов аналогично изменениям химических сдвигов протонов. Наибольшее изменение (относительно 30) химических сдвигов наблюдается на углероде С(13) (А8 = —4,86 м.д.), непосредственно связанном с атомом азота.
Достаточным доказательством получения внутри-комплексного соединения 32 является исчезновение в спектре 1I I сигнала ОI I (NI I). наблюдаемого в спектре
8
ного комплекса цинка 32 сигналы смещаются (относительно 30) незначительно в область сильных полей.
5 10,
O
Zn/2
N
11 12\13 14' 14С 715'
15 16
32
30а
306
В спектрах 13С, в отличие от 'Н, смещение сигнала метанового углерода Сщ) достаточно велико А8
R
R
R
R
6
8
7
4 3
4 3
2
ния ВКС 32. Здесь, как и в спектре 31, смещается сигнал С(1зч (А8 = +4,94 м.д.), но в слабое поле.
КССВ /с—н в углеродных спектрах значительно изменены в метановом фрагменте. Для С(11) '•/с(П)—Н(П) в комплексе 32 уменьшается на 3,9 Гц, в то время как остальные КССВ остаются близкими к константам, полученным для соединения 30.
Важное место в 1II ЯМР исследованиях занимают работы по изучению возможности связывания металлов в комплексах оснований Шиффа с координационно-активными заместителями при азометиновом атоме N. например, в комплексах 33 и 34 [4].
33
X = N11, О
Ь = амин
Автор работы
34
Ь = амин
[30] не только расширил ряд потенциально тридентатных лигандов, но и применил метод гетероядерного ЯМР. В результате (ЯМР 1II. 13С и 11'Сё) при изучении соединения 35 и полученных на его основе комплексов 36 и 37 установлены важные структурные особенности комплексов кадмия и цинка.
5 6
35
14
Н^Я
7 8\ _____13
36
6
2
37
При образовании комплексов 36, 37 замена протона ОН на металл сопровождается изменением химических сдвигов всех протонов по сравнению с исходным
соединением 35. Сигналы от протонов фенильного фрагмента (Н(3), Н(5), Н^) смещаются в область сильных полей, в то же время химические сдвиги 'Н хино-линового фрагмента (Н(1о)—Н(13)) сдвигаются в область слабых, за исключением (Н(14)—Н(15)). Важно отметить слабопольное смещение сигнала протона Н(7), который является характеристичным в комплексах 36 (А8 = +0,13 м.д.) и 37 (А8 = +0,33 м.д.).
При анализе характера координационных связей металл—лиганд полезны значения КССВ между ядрами металла (М = 11'Сё) и ядрами лиганда.
Значение КССВ 3/сс|—н Для Н(7), равное 24,9 Гц, а для Н(15) 11,8 Гц прямо указывает на существование в комплексе 36 координационных связей Ы^^Сё и Ы(16)^Сё.
В спектрах ЯМР 13С соединения 36 наблюдается резкое изменение положения резонансов. Увеличение химического сдвига С(1) (А8 = +13,27 м.д.) соответствует ковалентной связи Сё—О. Смещение С(7) (А8 = +4,48 м.д.) указывает на координационную связь Ы(8)^Сё, а уменьшения химических сдвигов
А8 А8
тверждают наличие связи Ып^^Сё.
В спектрах ЯМР 1II и 13С 36 наблюдается сильное уменьшение '/с_н для атома С(7) — '/с(7)—Н(7) = 9,1 Гц, в то время как все остальные КССВ (по сравнению с 35) изменяются незначительно.
Наиболее информативным, как и ожидалось, является то, что в спектре 36 проявились КССВ между ядрами кадмия и углерода. Наблюдаемые
■^Сс1-С(2) _ 17,9,
Лм-са?) ~~ 15,2,
Лм—С(1) ~~ 4,8,
Сё-С(9)
= 15,5 Гц
указывают на наличие координационных связей, как Ы(8)^Сё, так и Ы(1б)^Сё.
Химический сдвиг шСё в спектре комплекса 36, 8
ном наблюдаемому для кадмиевых комплексов [45, 46].
Цинковый комплекс 37 из-за его малой растворимости исследовали только на ядрах 'Н. Изменение химических сдвигов и КССВ протонов цинкового комплекса 37 близко к таковым в спектре комплекса кадмия 36. Опираясь даже только на эти данные, можно с уверенностью сказать, что структуры комплексов цинка 37 и кадмия 36 подобны.
Таким образом, введение в азометиновые соединения дополнительного координирующего центра — атома N^6) (хинолиновый фрагмент) — приводит к образованию комплексов с гексакоординированным металлом (октаэдрическая структура).
Участие в координации хинолинового фрагмента по данным ЯМР 'Н, 13С и шСё наблюдается и в полученных из пиразольного тиоазолиганда 38 комплексных соединениях 39 и 40 [30].
10 \
■я
15^
14
11 Ме
17 3
У2
N
13 2
15
14
38
39
11
11
2
5
11
2
40
В спектрах ЯМР 1H соединения 39 сигналы Н(9), Н(10) и Н(11) смещаются в область слабых полей, тогда как сигналы Н(12), Н(13), Н(14), протонов фенильного фрагмента и метальной группы сдвигаются в область сильных полей относительно лиганда 38.
Химический сдвиг luCd в спектре комплекса 39 равен 8cd = —415,80 м.д., что соответствует данным для других кадмиевых комплексов [45, 46].
При изучении комплекса 39 на ядрах 13С получена наиболее важная информация о структуре комплекса кадмия. Так, химические сдвиги, соответствующие ядрам С(з, и С(4) пиразольного фрагмента, а также С(8), С(9). С(10), Сщ), C(i2), С(16), С(17) хинолиновой части молекулы, смещаются в область слабых полей, а сигналы ядер С(5), С(1з, и С(14) — в область сильных. Существенное изменение химического сдвига С(5) (А8 = —19,18 м.д.) можно объяснить перестройкой при комплексообразовании гидразонной структуры лиганда 38 в азоформу в комплексе 39.
Наблюдение Jca—с также дает полезные сведения о строении обсуждаемого комплекса — значения ■Аа-од = 12,2 Гц, /Cd-C(4) = 23,2 Гц, /Cd-C(8) = 21,4 Гц свидетельствуют о связывании металла с N-донор-ными центрами N(7) и N(15).
Вытекающая из данных спектроскопии ЯМР структура комплекса кадмия 39 доказана и методом РСА (рис. 3).
Рис. 3. Структура комплекса кадмия 39 по данным РСА
В спектрах ЯМР 1Н комплекса цинка 40 наблюдается изменение химических сдвигов всех сигналов (по сравнению с соединением 38), причем эти изменения близки к аналогичным в 39, что дает возможность предположить подобие структур комплексов цинка и
кадмия. Это подтверждается и близким характером изменений в спектрах ЯМР 13С для комплексов кадмия 39 и цинка 40 [30].
Таким образом, данные спектроскопии ЯМР позволяют достаточно четко установить дополнительную координацию N-атома хинолиновых фрагментов в комплексах 36, 37, 39 и 40, приводящую к октаэдри-ческим структурам [30].
Мы надеемся, что настоящая статья совместно с данными, приведенными в [4, 6, 7], расширит представления по обсуждаемой проблеме. Кроме того, публикуемый материал принесет пользу в решении вопросов о координации важных би- и полидентатных лигандных систем, содержащих N-, Р-, О-, S-, Se-, Те-донорные центры [19, 20, 47—50].
Авторы благодарны за проведение рентгенострук-турных исследований д.х.н. B.C. Сергиенко, к.х.н. A.C. Анцышкиной и к.х.н. Г.Г. Садикову (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН).
* * *
Статья подготовлена при финансовой поддержке Министерства промышленности, науки и технологий РФ (проект N° HШ-945.2003.3), Министерства образования РФ (проект № 02-5.0-334) и РФФИ (проекты № 01-03-32538 и № 03-03-32842).
ЛИТЕРАТУРА
1. Pregosin P.S., Ruegger H. Comprehensive Coordination Chemistry II. Ed. bv A.B.P. Lever. New York: Elsevier, 2003, v. 2, p. Í-36.
2. Transition Metal NMP Spectroscopy. Ed. by P.S. Pregosin. Amsterdam: Elsevier, 1991.
3. Pregosin P.S. Inorganic Nuclei: Low Sensivity Transition Metals. Chichester: J. Wiley, 1996, v. 4.
4. Федоров JI.А. Спектроскопия ЯМР органических аналитических реагентов и их комплексов с ионами металлов. М.: Наука, 1987, 296 с.
5. Jackman L.M., Cotton Т.А. Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. New-York: Acad. Press, 1975, 660 c.
6. Muhkuh В.И., Ниворожкин Л.Е., Коробов M.С. Успехи химии, 1994, т. 63, с. 303.
7. Muhkuh В.И., Ниворожкин Л.Е. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1996, т. 40, № 4—5, с. 12.
8. Федотов М.А. Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 4, с. 743.
9. Кокх'нов Ю.В., Ершова М.М., Разгоняева Т.А. Коорд. химия, 2002, т. 28, № 7, с. 493.
10. Кокунов Ю.В., Ершова М.М., Разгоняева Т.А., Буслаев Ю.А. Там же, 2001, т. 27, № 7, с. 511.
11. Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1996, т. 40, № 4-5, с. 60.
12.Drago D., Pregosin P.S. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, p. 3191.
13. Getdbach T.Y., Pregosin P.S., Bassetti M. Organometallic, 2001, v. 20, p. 2990.
14. Гарновскии А.Д. Дисс.... док. хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 1972.
15. Гарновскии А.Д., Осипов O.A., Булгаревич С.Б. Успехи химии, 1972, т. 41, № 4, с. 648.
16. Гарновскии А.Д., Гарновскии Д.А., Васильченко И.С. и др. Там же, 1997, т. 66, № 5, с. 434.
17. Гарновский А.Д., Садимежо А. П., Осипов O.A., Цинцад-зе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1986, 272 с.
18. Kawaguchi S. Variety in Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Inorganic Chemistry Concepts. V. 11. Berlin: Springer-Verlag, 1988, 119 с.
19. Гарновский А.Д., Васильченко И. С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: Изд-ние Лаборат. перспективного образования, 2000, 354 с.
20. Blanko-Jerez L.M., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A. e. a. Syntetic coordination and Organometallic Chemistry. Eds. by A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York-Basel: Marcel Dekker, 2003, 520 p.
21. Скопенко В.В., Гарновский АД., Амирханов В.М. и др. Успехи химии, 2004, т. 73, № 7 (в печати).
22. Гарновский АД., Уфлянд И.Е., Васильченко И.С. и др. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. 48, № 1, с. 5.
23. Pearson R.G. J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, № 22, p. 3533.
24. Пирсон P. Успехи химии, 1971, т, 40, № 4 с. 1259.
25. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P. Adv. Heterocycl. Chem.,
1998, v. 72, p. 1.
26. Ре re ra J.R., Heeg M.Y., Schlegel H.D. e.a. J. Am. Chem. Soc.,
1999, v. 121, p. 4536.
27. Sadimenko A.P. Adv. Heterocycl. Chem., 2003, v. 85, p. 2.
28. Гарновский А.Д., Садеков И.Д., Анцышкина A.C. и др. Ко-орд. химия, 1999, т. 25, с. 821.
29. Бородкина И. Г., Ураев А. И., Бородкин Г. С. и др. Ж. общей химии, 2003, т. 73, с. 1910.
30. Бородкина И.Г. Дисс.... канд. хим. наук, Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 2004, 127 с.
31. Гарновский АД., Гарновский Д.А., Садимежо А. П., Сигейкин С.Г. Коорд. химия, 1994, т. 20, с. 83.
32. Minkin V.l., Garnovskii A.D.,. Elguero J. e.a. Adv. Heterocycl. Chem., 2000, v. 76, p. 157.
33. Standfest-Hauser J., Mereiter K., Schmid R. e.a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, p. 2329.
34. Гарновский Д.А., Анцышкина A.C., Садимежо А.П. и др. Докл. АН СССР, 1987, т. 296, с. 1119.
35. Garnovskii D.A., Sadimenko А.Р., Antsyshkina A.S. e.a. Inorg. Chim. Acta, 1989, v. 160, p. 177.
36. Lynch D.E., Smith G., Byriel K.A., Kennard C.H.L. Aust. J. Chem, 1998, v. 51, p. 587.
37. Bats J.W., Gordes D., Schmalz H.-G. Acta Cristallogr., Sect.C (Cryst.Struct.Commun.), 1999, v. 55, p. 1325.
38. Lynch D.E., Nicholls L.J., Smith G. e. a. Ibid., Sect. В (Str. Sei.), 1999, v. 55, p. 758.
39. Lynch D.E., Singh M, Parsons S. Crystal Engineering, 2000, v. 3, p. 71.
40. Бородкина И.Г., Анцышкина A.C., Садиков Г.Г. и др. Коорд. химия, 2003, т. 29, с. 555.
41. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.l. Coord. Chem. Rev., 1993, v. 126, p. 1.
42. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Успехи химии, 2002, т. 71, с. 1064.
43. Hernandez-Molina R-, Mederns A. In [1], p. 411.
44. Сергиенко B.C., Мистрюков А.Э., Литвинов B.B. и др. Коорд. химия, 1990, т. 16, с. 168.
45. Ernst R.R., Bodenhausen G., Wokaun A. Principls of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. Oxford: Clarenton Press, 1987, 711 p.
46. Mason J. Multinuclear NMR. New York: Plenum Press, 1987, 639 p.
47. Comprehensive Coordination Chemistry I. Ed. by G. Wilkinson. Oxford: Pergamon Press., 1987, v. 1—7.
48. Comprehensive Coordination Chemistry II. Eds. Mc Cleverty J.A, Meyer T.J. New York—London: Elsevier, 2003, v. 1—5, 8.
49. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Ed. by G. Wilkinson, F.G.A. Stone, E.W. Abel. Oxford: Pergamon Press, 1996, v. 1-7.
50. Садеков И.Д., Ураев А.И., Гарновский А.Д. Успехи химии, 1999, т. 68, с. 434.
