CC BY
32ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ
ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ
А. С. Лыткин. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. О. Ю. Бегак, доктор технических наук, профессор. ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». О. А. Хорошилов, кандидат технических наук, доцент. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России
С помощью метода хромато-масс-спектрометрии (ХМС) исследованы образцы отечественных дизельных топлив (ДТ) различных марок, наработанных на ООО «КИНЕФ», с целью оценки в них наличия и содержания гетероорганических (N-, S- и О-содержащих) соединений. Исследовались ДТ высших сортов марок: 3-0,2 МИНУС 35; Л-0,2-40; Л-0,2-62.
Ключевые слова: дизельные фракции, молекулярный кислород, хроматограмма, молекулярная
масса
HETERORGANIC CONNECTION IN DIESEL PETROLS А. S. Lytkin, O. Y. Begak, O. A. Horoshilov
In clause by means of a method of spectrometry samples domestic diesel petrols the various marks which have been turned out on company "KINEF ", with the purpose of an estimation in them of presence and maintenances heterorganic (N-, S- and Oxygen-containing) connections are investigated. Were investigated diesel petrols the premiums of marks: 3-0,2 MINUS 35; L-0,2-40; L-0,2-62.
Key words: diesel fractions, molecular oxygen, molecular weight
Дизельные фракции (5 проб) были отобраны в ООО «ПО Киришинефтеоргсинтнз» с технологических установок Л-24/6 и Л-24/2000. Пробы 1-3 поступили с установки «Парекс» (фракция 200-300 °С) на установку Л-24/6 и отобраны с резервуара 225 на линии закачки сырья (проба 1), на выдаче сырьевого насоса ЦН-2 (проба 2) и на выдаче сырьевого насоса ЦН-4 (проба 3). Пробы 4 и 5 (фракция 200-360 °С) отобраны на установке Л-24/2000 на приеме сырьевого насоса Н-201 (проба 4) и на линии закачки в резервуар 261 (проба 5). Отбор проводился в среде инертного газа. Характеристики отобранных проб ДТ представлены в табл. 1.
Молекулярный кислород, растворенный в дизельных фракциях указанных в таблице проб, определяли хроматографически.
Таблица 1. Характеристики проб дизельных топлив
№ пробы Установка Фракция Точка отбора
1 Л-24/6 Дизельная "Парекс", 200-300 °С Линия закачки (линия 14), резервуар 225
2 Л-24/6 Дизельная "Парекс", 200-300 °С Выкид сырьевого насоса ЦН-2
3 Л-24/6 Дизельная "Парекс", 200-300 °С Выкид сырьевого насоса ЦН-4
4 Л-24/2000 Дизельная, 200-360 °С Прием сырьевого насоса Н-201
5 Л-24/2000 Дизельная, 200-360 °С Линия закачки, резервуар 261
Гидропероксиды в дизельных фракциях определяли иодоме-трическим методом [ 1, 2]. Гетероорганические соединения концентрировали с помощью патрона Диапак Силикагель производства фирмы БиохимМак (Москва).
Патрон промывали н-гексаном и затем через него пропускали 100 мл анализируемой дизельной фракции. Далее патрон повторно промывали н-гексаном и высушивали в токе азота. Экстрагированные О-, N-содержащие соединения элюировали с патрона 5 мл метанола. Метанольный экстракт упаривали в токе азота до 1 мл и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии. Анализ экстрактов ДТ проводили на хромато-масс-спектрометре MD 800.
При идентификации соединений, содержащихся в экстрактах указанных пяти образцов ДТ и соответствующих отдельным или частично перекрывающимся пикам на хроматограммах, применялись программы MassLab и AMDIS и прилагаемые к ним электронные библиотеки масс-спектров. В программах заложен расчет прямого и обратного показателей сходства экспериментального и справочного масс-спектров. При идентификации индивидуальных соединений учитывали общие показатели сходства масс-спектров обнаруженных соединений и справочных библиотечных масс-спектров, идентичность молекулярных ионов в сравниваемых спектрах, сходство относительных интенсивностей главных пиков в сравниваемых масс-спектрах (различие не более 20—30%) и результаты работы экспертного модуля программы AMDIS. Указанные критерии позволяют идентифицировать индивидуальные соединения или провести групповую идентификацию. В результате выполнения серии экспериментальных исследований были получены следующие результаты.
Содержание растворенного молекулярного кислорода в анализируемых пробах колеблется в интервале (0,7-1,8)-10-3 моль/л (проба 1 - 1,8-10"3 ; проба 2 - 1,1-10"3 ; проба 3 -1,4-10"3 ; проба 4 - 0,76-10"3 ; проба 5 - 0,72-10"3 моль/л). Образцы не насыщены кислородом, так как предельная растворимость кислорода в указанных образцах составляет ~ 2-10"3 моль/л.
Концентрация гидропероксидов в анализируемых образцах низка (в пробах 1 и 2 ниже предела обнаружения, составляющего 5-10-5 моль/л, в пробе 3 - 1,3-10-4 моль/л и в пробах 4 и 5 - 7-10-5 моль/л), то есть дизельные фракции практически не окислены и их коррозионная активность не высока, что важно с точки зрения долговременного хранения ДТ. При хранении и использовании ДТ степень окисления указанных углеводородов возрастает.
Хроматограммы экстрактов гетероатомных соединений в исследованных дизельных фракциях (пробы 1-5) приведены на рис. 1.
Идентифицированные гетероорганические соединения, соответствующие основным пикам на хроматограммах изучаемых проб приведены в табл. 2. Номера соответствующих пиков указаны на хроматограммах (рис. 2 и 3).
Как видно, в дизельных фракциях обнаружены разнообразные коррозионноактивные органические кислород- и азотсодержащие соединения С6 - С18: спирты и кетоны парафинового и нафтенового рядов, алкилфенолы, пиридины, хинолины и другие азотистые гетероциклические соединения.
В образцах ДТ 1-3, сходных между собой, присутствуют практически все обнаруженные соединения кислорода. В образцах 4-5, представляющих более широкие фракции, суммарная массовая доля соединений кислорода ниже в 4-12 раз; отсутствуют наиболее легкие из обнаруженных веществ, а также основной по количественному содержанию компонент анализируемых сложных смесей - циклогексилиденциклогексанон.
В то же время идентифицированные азотсодержащие соединения присутствуют во всех образцах приблизительно в одинаковых количествах (суммарно 1,5-3,6-10-4 %), сопоставимых с содержанием соединений кислорода в этих образцах 1-3.
Состав азотсодержащих соединений в пробах 1-3 и 4-5 несколько различается. В первых трех образцах максимальную долю имеют вещества с молекулярной массой приблизительно 230 а.е.м., скорее всего, производные пиридина и/или хинолина (пики 41 и 43 и табл. 2). Эти два соединения приблизительно в тех же количествах присутствуют и в более широких фракциях - дизельных фракциях 4-5.
Необходимо отметить, что присутствие в исследуемых пробах производных пиридина и хинолина соответствует литературным данным по составу среднедистиллятных фракций нефтей.
Литература
1. ГОСТ 305. Топливо дизельное. Технические условия.
2. Горелкин М. В. Основы химии и технологии ароматических соединений. - М., 1992. - 640 с.
30.208
0-1
а)
23.184
29.298, 28.687
Л.029 34.561
¿0.110/ |1 уЖ.ЧЛ 31
■36452.39.144 43.846
г
11 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 I
ггггггт
РТТ
• В
А
29.305
б)
22.322 23.182
24.643
30.205
34.567 35.877
39.149
ггггггт
У > ■ 1 К иЬиЛ
7 ' 41851
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I В
гт
А
30.212
в)
22.341 23.191
29.301, 28.691
,31.036 34.570
11 I I I 111 I I | 111 I | I I 11 | I I I 11 I I I I 11 I I I | 11 I I | I 11 I | I I 11 | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I В
А
г)
2.711 /
23.243 26.054 28.685 30 21631.036
\ . л___
40.91142.071
40.321 I. / \
11 i i i 111 i i | 111 i | i i 11 | i i i 11 i i i i 11 i i i | 11 i i | i 11 i | i i 11 | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i в
А
д)
23.2243 28^31И
11 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 I В
5.000 10.000 15.000
0
0
0
0
Рис. 1. Хроматограммы экстрактов дизельных фракций
29.305 3*
29
27
28
26
25 26.834
30 31
37 28.685
41 30.205
39
40
43
31.035
42
44 45 34.567
33.716 31.926 3 2.366
35.877
32 33 34 35 п36
I 1 1 1 1 I 1 1 1 • I гт-тт-п . . I | I I I I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I
26.000 28.000 30.000 32.000 34.000 36.000 38.000 40.000 42.000
Рис.2. Начальная часть хроматограммы образца ДТ
23.182
4
13.497
9.265 14.608 Ч
3
25.513 24
23 22
17.019
5 7
Рис. 3. Конечная часть хроматограммы образца ДТ
100
2
0
]
10.000 12.000
14.000 16.000 18.000 20.000 22.000 24.000
000
Таблица 2. Содержание кислород- и азотсодержащих соединений в образцах
дизельных топлив
№ пика Соединение Брутто-формула или/и Массовая доля, % • 10 5
молекуляр ная масса
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 6 7 8
1 циклогексилпропанон -2 С9Н16О 0,19 0,56 0,18 0,00 0,00
2 этилиденциклогексанон-2 С8Н12О 0,06 0,28 0,13 0,00 0,00
3 нонанол-2 С9Н20О, 144 0,59 0,55 0,96 0,11 0,17
4 3, 5 -диметилфенол С8Н10О 1,2 2,3 1,5 0,22 0,04
5 2,4-диметилфенол С8Н10О 0,69 1,6 0,75 0,00 0,02
6 4-н-пропилфенол С9Н12О 0,50 1,2 0,31 0,03 0,00
7 2-н-пропилфенол С9Н12О 0,83 1,7 1,2 0,00 0,00
8 3 -н-пропилфенол С9Н12О 0,43 0,90 0,67 0,00 0,00
9 2-изопропилфенол С9Н12О 0,26 0,49 0,30 0,00 0,00
10 3 -изопропилфенол С9Н12О 0,83 1,7 1,4 0,33 0,42
11 4-изопропилфенол С9Н12О 0,87 1,8 1,3 0,15 0,36
12 2,6-диэтилфенол С10Н14О 1,4 2,3 2,3 0,66 0,22
13 4-н-бутилфенол С10Н14О 0,80 1,1 1,7 0,20 0,38
14 2-н-бутилфенол С10Н14О 0,79 1,6 0,96 0,14 0,36
15 3-н-бутилфенол С10Н14О 0,43 0,76 0,71 0,24 0,04
16 4-н-амилфенол С11Н12О 1,2 2,6 1,7 0,28 0,34
17 3-н-амилфенол С11Н12О 0,51 0,95 1,09 0,04 0,57
18 2-н-амилфенол С11Н12О 0,87 1,7 1,6 0,19 1,01
19 2-метил-4-третбутил-фенол С11Н12О 1,4 2,4 2,3 0,48 0,16
20 2-метил-6-третбутил-фенол С11Н12О 0,56 1,4 1,6 0,81 0,36
21 3 -метил-6-втор-бутилфенол С11Н12О 0,33 0,67 0,55 0,38 0,60
22 2-метил-6-н-бутилфенол С11Н12О 0,38 0,73 0,67 0,31 0,51
23 2-метил-6-изобутилфенол С11Н12О 0,72 1,4 1,3 0,48 0,27
24 2-метил-6-вторбутил-фенол С11Н12О 0,22 0,47 0,32 0,03 0,33
25 один из диметилхинолинов СцНцК 0,43 0,56 1,1 0,27 0,68
26 2-этил-4-н-амилпиридин С12Н19К 0,72 1,5 1,2 0,08 0,20
27 азотсодержащее гетероциклическое соединение СщН^ 0,24 0,54 0,51 0,39 0,32
28 2-этил-4-бутилф енол С12Н18О 0,48 0,92 0,87 0,15 0,49
1 2 3 4 5 6 7 8
29 2-этил-6-третбутилфенол С12Н18О 0,79 1,1 1,2 0,00 0,30
30 3 -пропил-4-вторамил-пиридин С^Н^ 0,62 1,4 1,2 0,18 0,27
31 азотсодержащее гетероциклическое соединение 217 1,0 1,8 2,0 0,81 1,78
32 один из триметилхинолинов С12Н13К 0,66 0,87 1,0 0,12 0,25
33 циклогексилиден-циклогексанон С12Н18О 5,2 14,0 8,3 0,00 0,00
34 нафтеновый кетон С12Н20О 1,8 4,7 2,9 0,00 0,00
35 азотсодержащее гетероциклическое соединение 231 7,2 9,4 14,3 8,2 8,3
36 азотсодержащее гетероциклическое соединение 229 3,1 4,1 6,8 3,5 3,6
37 нафтеновое дикислородсодержащее соединение С13Н22О2 211 1,3 3,8 4,5 0,00 0,00
38 нафтеновый дикетон С12Н18О2 1,8 5,1 4,2 0,00 0,00
39 азотсодержащее гетероциклическое соединение С14Н16^2 0,71 2,8 1,1 0,00 0,00
40 азот- и кислородсодержащее гетероциклическое соединение С14Н15ОК 0,92 1,9 1,5 0,00 0,00
41 азотсодержащее гетероциклическое соединение 227 0,58 0,79 0,74 0,00 0,00
42 азотсодержащее гетероциклическое соединение С 17^3^ 241 0,30 0,27 0,67 13,6 13,1
43 азотсодержащее гетероциклическое соединение С18Н25К 0,00 0,00 0,00 4,8 7,5
Суммарное содержание кислородсодержащих соединений, 105, % 27,4 60,8 47,5 5,2 6,9
Суммарное содержание азотсодержащих соединений, 105, % 15,5 24 30,6 32 36
