CC BY
14
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2004 р.
Вип.№14
Ф13ИКО-МАТЕМАТИЧН1 НАУКИ
УДК 621.3.032.96
Гранкин В.П.1, Волощук С.А.2, Алешин С.В.
з
ГЕТЕРОГЕННАЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВИЛЛЕМИТА, ВОЗБУЖДАЕМАЯ ПОТОКАМИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА РАЗЛИЧНОЙ ПЛОТНОСТИ
Рассмотрены механизмы хемоэлектронного возбуждения кристаллофосфоров. Разработана стадийная и математическая модель гетерогенной хемилюминес-ценции (ГХЛ) для кристаллов, возбуждаемых по диффузионному и ударному механизмам рекомбинации. Экспериментально изучены механизмы взаимодействия атомных частиц из газовой фазы с поверхностью виллемита для различных плотностей потоков. Проведен анализ и сопоставление полученных экспериментальных результатов с теоретическими моделями.
Граница раздела твердое тело - газ представляет исключительную важность вследствие роли, играющей в фундаментальных исследованиях и технологии - особенно в микроэлектронике и промышленном катализе. Получить информацию о механизмах реакций происходящих на границе раздела фаз представляется важным для развития дальнейших представлений о РРЛ и для выбора образца безынерционного хемилюминесцентного (ХЛ) сенсора, работа котрого основана на явлении люминесценции [1,2].
Физико-химические реакции и электронное возбуждение поверхности Гетерогенные химические реакции (адсорбция, рекомбинация атомов в молекулы, другие каталитические реакции) могут являться источниками энергии для электронного возбуждения поверхности твердого тела, находящегося в контакте с газовой средой, и сопровождаются в ряде случаев энерговыделением в несколько эВ на локальный акт. Сильноэкзотермическими реакциями являются реакции адсорбции и рекомбинации атомов водорода и кислорода, протекающими на поверхности оксидов, сульфидов и других твердых тел. Выделяющаяся энергия, первоначально сосредоточенная на вновь образованной связи, приводит к неравновесному локальному колебательному возбуждению продукта реакции [1]. Аккомодация энергии колебательного возбуждения на поверхности может идти по электронному каналу.
Радикалорекомбинационная люминесценция (РРЛ)
Люминесценция твердого тела возможна за счет энергии гетерогенной реакции рекомбинации адатомов с атомами из газовой фазы - ударный механизм (Ридила-Или) и реакции рекомбинации атомов, предварительно адсорбированных на поверхности - диффузионный механизм (Ленгмюра-Хиншелвуда) [2]. Для механизма рекомбинации Ридила-Или интенсивность ГХЛ пропорциональна потоку атомов из газовой фазы на поверхность полупроводника:
где Г] - квантовый выход ГХЛ, возбуждаемой в данной реакции, j - плотность потока атомов из газовой фазы, о\ - сечение ударной рекомбинации, N1(1) - число адсорбированных атомов на центрах свечения поверхности кристаллофосфора. Для механизма рекомбинации Ленгмюра-
1 ГТГТУ, д-р физ.-мат. наук, проф.
2 ГТГТУ, аспирант
3 ГТГТУ, аспирант
1р(!) = г}о JN.it),
(1)
Хиншелвуда интенсивность ГХЛ пропорциональна квадрату концентрации атомов на поверхности: /л = /у] 2/'| А'|2(0 . (2)
Кинетический механизм реакций
Обозначения: L - регулярный центр поверхности; R - атом в газовой фазе; R2 - молекула в газовой фазе; RL - адсорбированный атом; R2L - адсорбированная молекула; hv - квант света. Кинетический механизм реакций имеет вид:
1. Адсорбция и десорбция атомов на регулярных центрах поверхности:
t
R + L Vl >RL, RL Vl >R + L.
2. Адсорбция и десорбция молекул на регулярных центрах поверхности:
t
R2 +L Уз >R2L, R2L Уъ >R2 +L.
3. Рекомбинация радикала из газовой фазы с атомом на поверхности - по механизму Ридила-Или: R + RL V2 >R2L + hv (3)
4. Рекомбинация адсорбированных атомов в процессе диффузии по поверхности - по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда:
RL + RL Г' >R,L + L + hv
z W
г
Над стрелками проставлены: V\,V\ - соответственно скорость адсорбции радикала из газовой фазы на узле кристаллической решетки и скорость обратного процесса - десорбции;
г
У2 - вероятность рекомбинации радикала из газовой фазы и адсорбированного атома; V3, V3 -соответственно скорость адсорбции молекулы из газовой фазы на узле кристаллической решетки и скорость обратного процесса - десорбции; / \ - константа скорости рекомбинации адсорбированных атомов на поверхности твердых тел.
Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы
Отсутствие данных о механизмах гетерогенных химических реакций для различных плотностей потоков на требуемом диапазоне температур на поверхности конкретных кристал-лофосфоров (виллемита). Здесь требуется выполнение, как натурного эксперимента, так и проведение анализа и сравнения полученных результатов с математическими моделями физико-химических процессов на поверхности кристаллофосфора.
Математическая модель Обозначения для концентраций в момент времени t: [RL] —> Ni(t); [R2L] —> N2(t); [L] —> N(t).
Модели, представленной выше, соответствует следующая система кинетических урав-
N = + v3N2 - vxN - v3N + Г^2
^ = Vin - - v1Nl - 2YxNl (5)
Полученная система уравнений позволяет определить интенсивность люминесценции в любой момент времени:
I{t) = r,-cJ2-j-Nl{t) + rll-Yl-Nl{t) (6)
Кинетические зависимости ГХЛ получаются в виде (6) при решении задачи Коши для системы (5) [3].
нении:
Результаты
Приведены экспериментальные зависимости интенсивности люминесценции от времени, характеризующиеся начальной вспышкой - спадом и дальнейшим постепенным раз-горанием люминесценции (эксперимент 1, методика из [1]).
г .
>1
//
V 1
■ 1 --
1, МИН. 45
а) б)
Рис. 1 - Зависимость от времени общей интенсивности люминесценции (1) и РРЛ. возбуждаемой по ударному (2) и диффузионному (3) механизмам рекомбинации, ¡= 101 '. а) Т=300 К, б) Т=320 К.
2 6 10 Ы^.усл ед 14 О 2 6 И], усл. ед. 14
а) б)
Рис. 2 - Зависимость от заполнения поверхности люминофора атомами (N1) РРЛ, возбуждаемой по ударному (1) и диффузионному (2) механизмам рекомбинации, а) Т=300 К, б) Т=320 К.
Скорость реакций и их вклад в общую интенсивность люминесценции зависит от заполнения поверхности люминофора атомами. Для 300 К из (1,2) зависимости вкладов в люминесценцию по ударному и диффузионному механизмам от поверхностного заполнения атомами
можно
описать
в виде
¡ш = 0.09 • Аг,, 1Ш = 0.01 • ;
для
320 К
1т =0.085 =0.007-Ж2.
а) б)
Рис. 3 - Зависимость от времени общей интенсивности люминесценции (1) и РРЛ, возбуждаемой по ударному (2) и диффузионному (3) механизмам,]= см"2с~\ стрелками указаны моменты времени
изменения плотности потока атомов, подаваемого на поверхность, а) Т=450 К, б) Т=300 К.
Найдено (эксперимент 2), что как общая люминесценция, так и РРЛ, возбуждаемая по механизму РИ и ЛХ зависит от подаваемой плотности потоков (|) (рис.З). Более того, найдены зависимости вкладов в РРЛ по диффузионному и ударному механизмам от\ (рис.З, 4).
ю 1, усл. ед.
Рис. 4 - Зависимость интенсивности РРЛ, возбуждаемой по ударному (1) и диффузионному (2) механизмам реакции от плотности потока атомов, ]=1016^1017 см"2с4. Т=450 К.
> 10 усл. Щ. 23
Рис. 5 - Зависимость соотношения вкладов в интенсивность РРЛ, возбуждаемой по ударному и диффузионному механизмам реакции от плотности потока атомов. 7 см"2с"\
(1) -Т=450К, (2)-Т=300 К.
Доля РРЛ по ударному механизму увеличивается с увеличением плотности подаваемого потока атомов из газовой фазы, из (1) можно представить в виде - Iш = 0.98 ■ / . по диффузионному остается практически неизменной рис.4. Найдена зависимость соотношения вкладов по механизмам РИ/ЛХ от плотности потока атомов из газовой фазы рис.5.
Выводы
На основании полученного комплекса кинетических зависимостей интенсивности ГХЛ для различных температур реакций в возбуждении поверхности атомными потоками различной плотности можно сказать, что вклад в РРЛ по диффузионному и ударному механизмам зависит от |. Экспериментальные зависимости интенсивности РРЛ, возбуждаемой по ударному механизму Р.-И. от плотностей подаваемых потоков хорошо описываются линейными функциями, что согласуется с построенной математической моделью. Найдено, что как для всего интервала изменения плотности подаваемого потока, так и для исследуемых температур: 300 К и 450 К РРЛ виллемита возбуждалось предпочтительно в реакции ударной рекомбинации РИ. Причем при длительной тренировке образца РРЛ, возбуждаемая по механизму ЛХ, стабилизировалась и практически не зависела от дальнейшего изменения плотностей потоков.
Полученные данных о механизмах гетерогенных химических реакций для различных плотностей потоков в исследуемом диапазоне температур на поверхности виллемита дают необходимую информацию для выбора образца ХЛ-сенсора и условий проведения детектирования. Безынерционные ХЛ-сенсоры могут быть внедрены на предприятиях электронной техники, в вакуумно-плазменных производствах, для определения сверхнизких концентраций атомных частиц в активной части действующих приборов и аппаратов, а также околоземной атмосфере.
Перечень ссылок
1. Гранкпн В. П. Хемилюминесценция поверхности - Тт; 2п8 - Сс18 - Ад в атмосфере атомарного кислорода и водорода / В.П. Гранкпн // Журнал прикладной спектроскопии.-1996,- Т.63,- №3,- С.444-451.
2. Гранкпн В. П. Концентрационные зависимости гетерогенной хемилюминесценции и детектирование атомных потоков / В.П. Гранкпн, С.А. Волощук // Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Мар1уполь, 2002 - Вип.№12,- С.316-321.
3. Гранкпн В. П. Концентрационные зависимости гетерогенной хемилюминесценции и детектирование атомных потоков / В.П. Гранкпн, С.А. Волощук II Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Мар1уполь, 2003,- Вип.№13- С.385-390.
Статья поступила 05.03.2004
