CC BY
44УДК 547.541.2.
Мамедова И.М., ст.н.с, лаборатория «Циклоолефины» Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ И ЕЕ ОСНОВНЫЕ ВИДЫ
Аннотация. В статье рассмотрены основные виды геометрической изомерии органических соединений. Показана цис-транс-изомерия, представлена взаимосвязь физических и химических свойств органических молекул с их строением, в частности, типа изомера (цис- или транс). Также рассмотрены син-анти-изомерия и эндо-экзо-изомерия, имеющая место в ряду бициклических мостиковых соединений, в частности соединений норборненового(норборнанового) ряда.
Ключевые слова, геометрическая изомерия, цис-транс-изомеры, син-анти-изомеры, эндо-экзо-изомерия, диастереомеры
Геометрическая изомерия является одним из двух основных видов изомерии. Она, в свою очередь, также подразделяется на подтипы [1-4], среди которых основным является цис-транс-изомерия.
Цис-транс-изомерия - один из видов стереоизомерии, заключающийся в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла. Все геометрические изомеры относятся к диастереомерам, так как не являются зеркальными отражениями друг друга. Цис-и транс-изомеры встречаются как среди органических соединений, так и среди неорганических. Понятия цис- и транс- не используются в случае конформеров, двух геометрических форм, легко переходящих друг в друга, вместо них используются обозначения «син» и «анти». Обозначения «цис» и «транс» произошли из латыни, в переводе «цис» означает «на одной стороне», а «транс» - на другой стороне» или «напротив». Следует помнить, что цис-транс-номенклатура
описывает относительное расположение заместителей, и не следует путать её с Е,2-номенклатурой, которая даёт абсолютное стереохимическое описание и применяется только к алкенам.
Если у диастереомера заместители расположены по одну сторону от двойной связи, такой изомер обозначают как цис-, если они расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс-изомер. В качестве примера можно привести углеводород 2-бутен.
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Цис-транс-изомерия наблюдаюется также и для алициклических соединений, у которых заместители могут располагаться по одну или по разные стороны плоскости кольца. В качестве примера можно привести 1,2-дихлорциклогексан:
транс- 1,2-дихлорциклогексан цис- 1,2-дихлорциклогексан
Цис- и транс-изомеры, как правило, отличаются по своим физическим свойствам. Эти различия вытекают из различия в форме молекулы, разного расстояния между заместителями и функциональными группами, а также из отличия общего дипольного момента. Отличия могут быть незначительными, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как 2-пентен, цис-изомер которого кипит при 37 °С, а транс-изомер — при 36 °С.
цис-пентен-2 транс-пентен-2
Разница между цис- и транс-изомерами становится ещё больше, если в молекуле есть поляризованные связи, как в 1,2-дихлорэтилене. Цис-изомер в данном случае кипит при 60,3 °С, а вот транс-изомер закипает при 47,5 °С. В случае цис-изомера эффекты от двух полярных связей С-С1 складываются, образуя сильный молекулярный диполь, что даёт начало сильным межмолекулярным взаимодействиям (силам Кеезома), которые добавляются к дисперсионным силам и приводят к увеличению точки кипения. В трансизомере, напротив, подобного не происходит, поскольку два момента С-С1 связей расположены друг напротив друга и аннулируют друг друга, не создавая дополнительный дипольный момент (хотя их квадрупольный момент совсем не равен нулю).
цис- 1,2-дихлорэтилен транс- 1,2-дихлорэтилен
Два геометрических изомера бутендиовой кислоты настолько сильно отличаются по своим свойствам и реакционной способности, что даже получили разные названия, цис-изомер называется малеиновая кислота, а транс-изомер — фумаровая кислота.
ГЛ
цис-бутендиовая кислота транс-бутендиовая кислота
(малеиновая кислота) (фумаровая кислота)
Ключевое свойство, определяющее относительную температуру кипения, — полярность молекулы, так как она усиливает межмолекулярные взаимодействия, тем самым повышая температуру кипения. В такой же манере симметрия определяет температуру плавления, поскольку симметричные молекулы лучше упаковываются в твёрдом состоянии, даже если полярность молекулы не меняется. Один из примеров такой зависимости — олеиновая и элаидиновая кислоты; олеиновая кислота, цис-изомер, имеет температуру плавления в 13,4 °С, и при комнатной температуре становится жидкостью, в то время как транс-изомер, элаидиновая кислота, обладает более высокой температурой плавления в 43 °С, поскольку более прямой транс-изомер имеет более плотную упаковку и остаётся твёрдым при комнатной температуре.
олеинвоая кислота (цис-изомер) элаидиновая кислота (транс-изомер)
Таким образом транс-изомеры, будучи менее полярными и более симметричными, обладают более низкими температурами кипения и более высокими температурами плавления, а цис-изомеры, которые в целом более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления, лучше растворяются в воде или инертных растворителях, а также часто имеют более высокую теплоту сгорания, что связано с их меньшей стабильностью.
Цис-транс-изомеры дикарбоновых кислот различаются и по кислотности. малеиновая кислота (цис) является значительно более сильной кислотой, чем фумаровая (транс). Так, первая константа диссоциации для фумаровой кислотыpКal = 3,03, а для малеиновой кислотырКа! = 1,9. Наоборот, константа диссоциации второй
карбоксильной группы для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислотырКа2 = 4,44, а для малеиновой кислотырКа2 = 6,07. Благодаря пространственной близости карбоксильных групп в цис-форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа малеиновой кислоты оказывается больше. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных карбоксильных групп в цис-изомере, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой. Аналогичный принцип действует и для алициклических дикарбоновых кислот, однако с увеличением размера кольца следует также учитывать влияние неплоской формы цикла.
Вицинальная константа ядерной спин-спиновой связи, измеряемая при помощи ЯМР-спектроскопии, больше для транс-изомеров (диапазон: 12—18 Гц; в среднем: 15 Гц), чем для цис-изомеров (диапазон: 0—12 Гц; в среднем: 8 Гц).
Как правило, для ациклических систем транс-изомер оказывается более стабильным, чем цис. Причина этого обычно заключается в усилении нежелательных стерических взаимодействий близко расположенных заместителей в цис-изомере. По этой же причине удельная теплота сгорания транс-изомеров ниже чем у цис, что указывает на большую термодинамическую стабильность. Исключением из этого правила являются 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтордиазен (РЫ=ЫР), 1-бромпропен-1 и несколько других галоген- и кислород-замещённых этиленов. В данном случае цис-изомер оказывается более стабильным, чем транс-изомер поскольку между такими заместителями преобладают не силы отталкивания, а силы притяжения (типа сил Лондона). К тому же благодаря относительно небольшому объёму заместителей не возникает стерических затруднений. Из 1,2-дигалогенэтиленов только у 1,2-дийодэтилена транс-изомер стабильнее, чем цис-изомер, поскольку из-за большого радиуса атомы йода испытывают сильное пространственное взаимодействие, если находятся по одну сторону двойной связи.
Геометрические изомеры, различие которых связано с положением заместителей вокруг двойной связи, отличаются от стереоизомерных форм иного типа — конформеров. Раздельное существование цис- и транс-изомеров в сущности возможно лишь благодаря высокому энергетическому барьеру вращения вокруг двойной связи, что делает возможным раздельное существование цис- и транс-изомеров, в то время как конформеры существуют только в виде равновесной смеси. Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах составляет 250-270 кДж/моль. Однако, если поставить с одной стороны сильные доноры электронов (-SR), а с другой — группы, сильные акцепторы электронов (-СК, -СОС6Н5), поляризовав таким образом двойную связь, то это приведёт к существенному снижению барьера вращения. Барьер вращения вокруг поляризованной
85
таким образом связи может быть снижен до 60-100 кДж/моль. Низкие энергетические барьеры, когда энергетическая разница между цис-транс-изомерами и конформерами сглаживается, обнаружены для аминопроизводных ацетоуксусного эфира и енаминокетонов. Показано, что в таких системах положение равновесия зависит от природы растворителя. Так, енаминокетоны в неполярных растворителях на 100 % существуют в цис-форме, стабилизированной внутренней водородной связью, а в полярных растворителей появляется до 50 % транс-формы.
Классическим примером цис-транс-изомерии может служить изопрен. Известно, что изопрен при 1,4-полимеризации, характерной для сопряжённых диенов, образует соединения цис- и транс-структур.
Оба полимера встречаются в природе. Первый (цис-изомер) соответствует структуре натурального каучука, добываемого из млечного сока (латекса) каучуконосов. Второй (трансизомер) называют гуттаперчей, выделяемой из сока тропических деревьев, произрастающих в Малайзии и Индонезии. После вулканизации натуральный каучук превращается в резину — продукт, обладающий высокой прочностью и эластичностью и получивший широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Вулканизат гуттаперчи имеет низкую прочность и незначительную эластичность. При производстве синтетических каучуков путём полимеризации сопряжённых диенов - бутадиена и изопрена - в полимере присутствовал в значительных количествах продукт транс-конфигурации. Это являлось причиной пониженного качества резин из синтетического каучука по сравнению с резинами из натурального каучука. Стояла серьёзная научно-производственная проблема, как провести процесс полимеризации в направлении образования продукта цис-конфигурации. Проблема была решена путём стереорегулярной полимеризации. Были найдены катализаторы, которые обеспечивали направленный синтез цис-формы (стереорегулярный процесс). Открытие этих катализаторов стало поворотным пунктом в производстве стереорегулярных полимеров.
Е^-изомерия
Система обозначений цис-транс хорошо применима только для именования изомерных алкенов с двумя разными видами заместителей при двойной связи, в сложных
молекулах такая номенклатура становится слишком неопределённой. В этих случаях используют разработанную ИЮПАК EZ-систему обозначений, которая однозначно определяет название соединений для всех возможных случаев, а потому особенно полезна для именования три- и тетразамещённых алкенов. Такая система позволяет избежать путаницы касательно того какие группы следует считать цис- или транс- по отношению к друг другу.
Если две старшие группы расположены по одну сторону двойной связи, то есть находятся в цис-положении друг к другу, то такое вещество называют Z-изомером (от нем. zusammen - вместе). Когда же старшие группы расположены по разные стороны двойной связи (в транс-ориентации), то такой изомер называют ¿-изомером (от нем. entgegen — напротив). Порядок старшинства групп и атомов определяется по правилам Кана-Ингольда-Прелога. Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить старшинство каждого заместителя. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону от плоскости п-связи, то такую конфигурацию обозначают символом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости п-связи, то конфигурацию обозначают символом Е.
Следует отметить, что цис/транс и ¿^-номенклатуры опираются на сравнение разных заместителей алкенов, поэтому Z-изомер не всегда соответствует цис-изомеру, а Е-изомер — транс-изомеру.
Прежде всего, необходимо определить старшинство заместителей у первого (С1, Вг) и второго (С2Н5, СН3) атомов С=С связи. Для этого существуют правила старшинства заместителей (они не совпадают со старшинством функциональных групп. Правила старшинства заместителей (ими пользуются также для определения старшинства заместителей у хирального центра) заключаются в следующем,
1. Старшинство определяется на основе сравнения порядковых номеров атомов в Периодической системе Д. И. Менделеева, непосредственно связанных с хиральным
центром или углеродами С=С связи в случае геометрических изомеров. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель.
2. Если относительное старшинство заместителя невозможно определить по первому атому, то проводят сравнение второго (следующего) ряда атомов в заместителях, при этом кратная связь оценивается как две одинарные.
Возвратимся к определению геометрических конфигураций в приведённой выше структуре. Старшинство заместителей у первого атома углерода (С1 и Вг) определяем сопоставлением номеров этих элементов. Бром, имеющий больший номер, чем хлор, в этой паре заместителей является старшим. Старшинство заместителей у второго атома углерода (СН3 и С2Н5) определяем следующим образом. Первый ряд атомов (атомы углерода в одной и другой группе) не позволяет определить старшинство заместителей. В группе СН3 второй ряд атомов состоит из Н, Н, Н; в группе С2Н5 - из С, Н, Н. Следовательно, группа С2Н5 старше группы СН3. Итак, старшими заместителями будут Вг и С2Н5. Они в приведённой структуре располагаются по разные стороны по отношению к двойной связи. Поэтому структуру следует считать Е-изомером.
Син-анти-изомерия
Этот вид изомерии используют для обозначения геометрических изомеров соединений, содержащих связь:
=К— или —К=К—. Так, например, в изомерах бензальдоксима "син" указывает на сближенность расположения атома Н и группы ОН, а для "анти" - на удаленность этих атомов друг от друга. Кроме того, этот тип изомерии используют для определения положения заместителя у мостикового атома бициклоалканов; напр., в син-изомере 7-метокси-2-хлорбицикло[2.2.1]гептана (I) заместитель в положении 7 повернут в сторону главной ветви, имеющей самую низкую нумерацию, в анти-изомере (П)-в противоположную сторону.
син-изомер анти-изомер
с6н5-с-н С6Н5-С-Н
Н И
N—ОН НО—N
сип, или (£) пнти. иди (/)
^OCHj СН30
■CI
II
Эндо-экзо-изомерия
Эндо-экзо изомерия - это особый вид стереоизомерии, используемый для обозначения заместителей в органических соединениях, содержащих мостиковые кольцевые системы. Префикс эндо используется для изомера с ближайшим заместителем к самому длинному мосту. Префикс экзо зарезервирован для изомера с самым дальним заместителем по отношению к самому длинному мосту. Этот тип изомерии нашел широкое применение для обозначения геометрических изомеров норборнена(ана) и дициклопентадиена.
Экзо (от греч. exo - снаружи) или эндо (от греч. endo - внутри). Таким образом, заместителю, который следует классифицировать, приписывается дескриптор exo, когда он обращен к мосту. Если два разных заместителя расположены на одном и том же атоме С, назначение экзо/эндо основано на заместителе с более высоким приоритетом в соответствии с правилами старшинства по системе Кана-Ингольда-Прелога.
н
R
Ехо
Endo
F
Вг
2-эндо-бром-7-син-фтор-бицикло[2.2.1]гептан
2-экзо-бром-7-син-фтор-бицикло [2.2.1] гептан
R
Вг
Вг
2-эндо-бром-7-антифтор-бицикло [2.2.1 ] гептан
2-экзо-бром-7-антифтор-бицикло [2.2.1] гептан
Таким образом, в представленной статье рассмотрены основные виды геометрической изомерии органических соединений, а также показаны области (классы органических соединений) их применения.
1. Потапов В.М. Стереохимия / В.М. Потапов / - М. - 1988. - 378 с.
2. Хаханина Т.И. Осипенкова Н.Г. Органическая химия / Т.И.Хаханина, Н.Г.Осипенкова /: учебное пособие для среднего рофессионального образования - Москва: Издательство Юрайт. - 2017. - 396 с.
3. Пак В.Д. Органическая химия / В.Д. Пак, Н.Н. Яганова, Г.А. Гартман / - Пермь: ПГСХА. - 2006. - 267 с.
4. Грандберг И.И. Органическая химия / И.И. Грандберг / 4-е изд. перераб. и допол. - М. - 2001. - 672 с.
ЛИТЕРАТУРА
