CC BY
211
V/
г® 'ВесмНик., январь, 2009 г., № 1
ГЕОХИМИЧЕСКАЯ СПЕЦИФИКА НЕФТИ И ЕЕ ПРИРОДА
(ОБЗОР)
К. г.-м. н. Е. П. Калинин
Две концепции нефтеобразования
История нефтяной промышленности, играющей ключевую роль в современном мире, насчитывает более чем 150 лет. Однако до сих пор существуют две концепции происхождения нефти: биогенная (органическая), ведущая начало от М. В. Ломоносова, и минеральная (глубинная — абиогенная, неорганическая), сформированная как научная гипотеза Д. И. Менделеевым в 1877 г [14].
Биогенная концепция признает все горючие углеродистые ископаемые (нефть, газ, асфальты, уголь, горючие сланцы) генетически родственными образованиями. Они возникли из отмерших остатков живых организмов, обитавших на Земле в прошлые геологические эпохи. Исходным веществом для образования нефти и газа стали продукты распада биогенного материала, рассеянного в донных отложениях морей и водоемов. В процессе литогенеза органическое вещество переродилось в ке-роген, дальнейшее созревание которого сопровождалось отделением от него углеводородных компонентов — «микронефти». Процесс мог иметь длительный, в течение десятков и сотен миллионов лет, и многостадийный характер. В пользу биогенной концепции говорит то, что более 90 % месторождений нефти и газа сосредоточено в осадочных горных породах, в которых развивалась органическая жизнь. Причем залежи нефти и газа в нефтегазоносных регионах строго стратифицированы, т. е. приурочены к пластам осадочных пород (глин, песчаников, известняков) определенного возраста [14].
Сущность минеральной концепции связывается с широким проявлением природного процесса—дегазации Земли. Глубинная дегазация сопряжена с активными зонами земной коры, глубинными разломами, высокой сейсмичностью и вулканизмом. Преобладающими компонентами в составе газов являются Н2О (пары), С02, ИД Н2, N и углеводороды. Массы синтезированных углеводородов и других продуктов хи-
мических реакций поднимаются по ослабленным, проницаемым зонам земной коры вверх, в области меньших давлений, образуя нефтяные и газовые месторождения при наличии пористых и трещиноватых пород, флюидоупоров и экранов. Наличие во многих регионах залежей нефти и углеводородного газа в магматических и вулканических горных породах, залегающих, как правило, ниже осадочных, широкое распространение в кристаллических породах (Кольская сверхглубокая скважина, месторождение Белый Тигр во Вьетнаме) и во многих рудах рассеянных углеводородов, в том числе «капель нефти» в кристаллах вне контактов с осадочными породами, приуроченность нефтяных и газовых месторождений к зонам разломов — все это работает на концепцию неорганического происхождения нефти. Весомыми аргументами в пользу эндогенного происхождения нефти являются обильные поступления углеводородов на океаническое дно вдоль глобальной системы рифтовых зон Мирового океана вне какой-либо связи с осадочными отложениями. Показательно также нахождение нефтяных проявлений в кимберлитовых алмазоносных трубках, пронизывавших при их внедрении все вышележащие осадочные комплексы [12].
В последнее время установлены многочисленные примеры нефтеносности пород фундамента, в которых отсутствуют осадочные образования. Уникальным в этом отношении является месторождение Белый Тигр на шельфе Южного Вьетнама. Здесь гигантские залежи нефти (более 659 млн т) приурочены к гранитам фундамента, просле-живаясь в них на глубину 1.5 км. Большинство скважин фундамента фонтанируют с дебитом 1000 т и более [12].
Кроме того, минеральная концепция опирается и на тот факт, что вне осадочной оболочки Земли и биосферы содержится более 99 % углерода нашей планеты [14]. Наличие в недрах огромного количества внутренней энергии содействует процессу синтеза и «выталкива-
ния» к поверхности больших масс углеводородов, которые со временем преобразуются в благоприятных для них условиях в залежи нефти и газа. Большинство скоплений нефти и газа в горных породах возникают значительно позже образования самих горных пород, спустя десятки и сотни миллионов лет. Характерна также высокая концентрация в нефтях металлов [1, 5—7, 9—12] и широкое распространение в некоторых рудах битуминозных веществ. Признается необходимость поступления нефти и газа или исходных для их образования компонентов из глубоких горизонтов Земли. При этом осадочные породы рассматриваются как главный, но не единственный аккумулятор нефти и газа.
Таким образом, для биогенной теории важно, чтобы исходное вещество для нефтеобразования первоначально находилось в осадочных породах. Для неорганической теории процесс образования этих месторождений происходит в результате миграции необходимых компонентов из глубинных недр Земли, которые экранируются осадочным комплексом. Для сторонников биогенного генезиса нефти основополагающим является ее химические сходство с живым веществом (наличие в ее составе пор-фиринов с Бе, и другими комплексами), для сторонников минерального генезиса — возможность аккумуляции нефти в крупные скопления энергоемкими вертикальными потоками, идущими из глубин Земли [14].
Знание генезиса нефти имеет важное значение для исследования химии нефти. Поэтому актуально рассматривать все новые данные о составе нефти с точки зрения современных представлений о ее происхождении [1—19].
Геохимическая специфика нефтей
Изучение микроэлементного состава нефтей насчитывает многие десятки лет. Аналитическая база была достаточно разнообразной: спектральный анализ зольных остатков, рентгенофлюоресцентный анализ, нейтронно-актива-
Сравнение вышеприведенных данных по геохимической специализации нефтей России с аналогичными материалами других авторов [9] подтверждает близость нефтей Тимано-Печорс-кой и Волго-Уральской провинций по максимальным или близким к ним средним содержаниям И, Сг, N1, Си (табл. 2).
В наиболее общем виде можно считать, что поступление микроэлементов в нефть обусловлено двумя процессами: 1) наследованием нефтью микроэле-ментного состава органического вещества нефтематеринских пород; 2) заимствованием микроэлементов из пород и пластовых вод в ходе формирования и развития нефтегазоносного бассейна [2, 16]. Возможно также сочетание обоих вышеназванных процессов [6].
Творческий коллектив ВНИГРИ в конце 90-х гг. при разработке «Атласа карт нефтегазоносности недр России» создал «Карту попутных полезных компонентов нефтей и битумов» масштаба 1: 5 000 000, обобщив огромный аналитический материал 70—90-х гг. с позиции как научной, так и практической
Таблица 1
Содержание элементов (ppb) в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти различных нефтегазоносных провинций [6]
Элемент Днепров ( я & е н ¡Ш Тимано-Печорская (ТПП) Волго-Уральская (ВУП) 3 ападно-Сибирская Восточно-Сибирская
Среднее Предел Среднее Предел Среднее Предел Среднее Предел Среднее Предел
значение колебаний значение колебаний значение колебаний значение колебаний значение колебаний
Sc 300.0 65—650 166.0 99—196 102.0 80—150 103.0 63—203 130.0 70—296
Ti 9724.0 600—43000 3241.0 1200—7400 5243.0 2200—7540 3545.0 2040—8490 2643.0 630—7430
V 28370.0 1650—117000 61635.0 5960—137000 227600.0 78800—506000 26190.0 5450—71370 6109.0 900—12300
Cr 5985.0 880—12040 18380.0 2780—37200 10835.0 2730—27500 13207.0 1630—31020 12883.0 1730—35200
Mn 955.0 430—1750 1435.0 580—2040 1728.0 1130—3270 2965.0 750—8570 724.0 150—1830
Fe 150480.0 17600—458000 259947.0 75200—505000 109582.0 54000—220000 54276.0 20150—101610 141825.0 3000—640920
Co 87.0 14—160 208.0 80—475 207.0 120—420 101.0 30—196 67.0 25—145
Ni 19027.0 470—67900 56170.0 6950—136000 72016.0 6400—120000 23328.0 3000—67140 14890.0 1050—30550
Cu 6105.0 1730—16600 51804.0 11000—130900 31283.0 19200—43500 15180.0 5300—35750 11974.0 1290—19700
Zn 16183.0 3500—32390 43747.0 14300—74900 49720.0 15400—79500 72282.0 25320—143650 106534.0 13150—481000
Ga 26.3 3—48 100.7 25—160 157.4 80—220 14.4 7—23 17.7 1.5—58
As - 700—4900 - - 250.0 120—1500 - - 700—2100
Se Rb 35.2 200—1500 9—80 1000.0 62.5 300—1800 23—130 400.0 79.3 100—800 50—140 76.0 36—154 37.3 250—2900 6—98
Sr 6657.0 730—22630 1425.0 120—3580 2850.0 450—5530 2270.0 1130—3820 1033.0 380—2670
Y 11.1 2—37 21.7 4—38 16.9 10—30 20.2 9—37 8.3 0.9—28
Zr 1275.0 410—4530 378.0 120—905 352.0 170—550 328.0 193—340 634.0 55—3400
Nb 2.7 1—10 9.9 5—26 13.5 4.5—30 8.3 1—26 4.4—6
Mo 45.6 10—130 315.8 89—600 1600.0 340—42000 58.0 12—162 171.0 40—605
Pd Ag 4.25 17000.0 400—150000 2.53 630.0 80—1800 3.34 322.0 90—650 2.55 65.0 26—112 0.87 330.0 28—370
Cd 46.0 22—104 403.0 46—310 180.0 60—250 46.5 26—71 129.0 12—280
Sb 7200.0 60—40000 15400.0 500—60000 80.0 30—300 - - 200—18000
Te - - - - 160.0 100—700 - - - -
Cs 0.6 0.2—1.1 1.9 0.6—3 2.3 0.8—4.9 5.7 1.5—14 1.2 0.7—3.3
Ba 4147.0 1780—9060 5600.0 600—7340 2084.0 1050—3270 4423.0 2900—6700 2578.0 600—5350
TR 136.0 30—405 182.0 78—446 170.0 88—240 180.0 35—610 96.0 32—217
Hf 31.6 9—115 6.0 3.4—8.4 8.3 4.5—17.8 7.0 4—13 3.5 1.2—21
Ta W 20.0 < (0.1—3.4) 7—48 0.6 176.0 0.2—1.0 50—285 1.0 61.6 0.5—2.0 35—100 80.0 18—260 0.7 82.0 0.4—1.7 35—250
Re 4.5 0.9—9.4 5.4 0.5—14.3 51.9 7—164 3.1 0.4—6.9 3.4 1.2—7.7
Pt Au 1.08 1.5—8600 1.41 60.0 8—205 0.49 98.4 50—160 0.53 7.1 3—18 0.54 102.0 2.0—208
Hg 247000.0 9000—1200000 700.0 200—13900 2300.0 130—11850 84.4 50—145 150—23000
Tl 1.6 0.6—3.7 2.1 0.8—5.6 1.7 0.7—3.4 1.9 1.2—3 1.4 0.5—2.0
Pb 1130.0 208—3510 4758.0 1140—10000 2009.0 700—7040 16530.0 9300—21680 2248.0 100—8790
Bi 17.1 6—50 100.0 46—170 133.0 45—380 29.0 16—67 30.5 3.6—49
Th 15.0 1.5—21 6.0 1.5—13 5.2 2.8—48 6.2 3—13 3.3 1.5—7
U 3.0 0.7—8.1 12.0 5—29 16.0 4—48 4.2 2—6.5 3.2 0.5—7.5
Примечание: ТЯ — сумма редкоземельных элементов. Жирным шрифтом выделены максимальные средние значения элементов в данных выборках.
ционный и др. Применение в последнее время масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме (.ТСР-М8) в значительной степени расширило возможности исследования геохимии жидких углеводородов [6].
Наиболее исследованным для сравнительного анализа металлогенических характеристик нефтей различных регионов является использование смолис-то-асфальтеновых компонентов. Это позволяет избежать ошибок, получаемых при изучении зольных остатков или сырой нефти.
В табл. 1 дано содержание микроэлементов в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти Днепровско-Донецкой, Тимано-Печорской, Волго-Ураль-ской, Западно-Сибирской и ВосточноСибирской нефтегазоносных провинций [6]. Из каждого региона проанализировано по семь-десять проб методом .ТСР-М8 с привлечением данных нейтронно-активационного анализа (приблизительно 80 проб). Общим признаком для всех провинций является обо-гащенность всех исследованных проб
относительно кларка в верхней коре летучими халькофильными элементами (^, Аб, 8Ь, 8е, Те, С4 Ag, Аи), выборочно V, Си, Яе, N1. Близки к коровым концентрации Сг, 2п, РЬ, В1. Анализ средних содержаний микроэлементов по этим провинциям показал: для Днепровско-Донецкой провинции характерны максимальные (из всех провинций) концентрации 8с, Т1, 8г, 2г, Р4 Ag, Щ ТИ; для Тимано-Печорской — Сг, Бе, Со, Си, 8е, У, С4 8Ь, Ва, ТЯ, ^ Рг, Т1; для Волго-Уральской—V N1, ва, Аб, КЬ, №>, Мо, Те, Та, Яе, В1, и; для Западно-Сибирской — Мп, Сб, РЬ; для ВосточноСибирской — 2п и Аи. В целом определяется близкая геохимическая специализация нефтей Тимано-Печорской и Волго-Уральской провинций, что выразилось в накоплении в них Сг, Со, N1, Р1 V, Си, ва, Cd, И. Самой низкой металло-носностью отличается нефть Восточной Сибири (Сг, 2г, Cd) при максимуме средних содержаний по 2п и Аи. Последнее является дополнительным подтверждением общей высокой золотоносности данного региона.
Таблица2
Средние составы по провинциям смолисто-асфальтеновых веществ нефтяных месторождений [9]
Провинция Яи ЯЙ ІГ рг ра Сг N1 Си Яи/Іг
Туранская (5) 2.89 0.22 0.57 1.09 5.62 7.59 42.50 9.55 5.07
Днепровско-Припятская (7) 1.15 0.21 0.36 1.08 4.25 7.99 17.23 6.46 3.19
Западно-Сибирская (7) 0.68 0.69 0.27 0.53 2.55 9.57 40.50 20.24 2.50
Сахалинская (3) 0.30 0.10 0.12 0.52 0.92 5.97 20.27 4.63 2.50
Тимано-Печорская (12) 1.11 0.44 1.08 1.41 2.53 11.94 186.40 28.98 1.03
Лено-Тунгусская (5) 0.80 0.37 0.95 0.54 0.87 17.20 14.53 15.79 0.84
Зондский шельф (2) 0.61 1.30 0.75 1.43 5.51 8.36 18.99 8.66 0.81
Волго-Уральская (6) 1.05 1.20 6.44 0.49 2.34 11.40 82.95 30.65 0.16
Примечание. Содержание платиновых металлов дано в мг/т; Сг, N1 и Си — в г/т. Жирным шрифтом выделены максимальные средние содержания. В скобках указано число нефтяных месторождений.
80° 54° 90° 126° 162° 180е 64°
18° 36° 72° 108° 144° 80° 72°
54° 72° 90° 108° 126°
Нефтяные провинции России, разделяемые по преобладанию в них месторождений нефтей и битумов различного типа: ванадиевых (1), никелевых (2) и цинковых (3), по И. С. Гольдбергу с упрощениями [11]
значимости. Ученые обнаружили свыше 60 элементов в металлоносных нефтях и битумах России. Они установили, что тяжелые нефти и битумы наиболее обогащены V, N1, Яе, Мо, Бе, Л8, С± Содержание ванадия в ряде месторождений сопоставимо с рудной концентрацией. В отдельных случаях отмечаются повышенные содержания 2п, Сг, Си, Со, И§, В1, ве, Л§, и, Щ Бе, Бп и других элементов [3].
Нефтегазоносными провинциями с доминированием ванадиевых и никелевых соединений являются Тимано-Пе-чорская, Волго-Уральская, Прикаспийская НГП. Для них характерны наиболее высокие суммарные концентрации V, N1, 2п, Мо, Сг, Бг, Со, РЬ, Яе. Содержание V и N1 в нефтях изменяется от 1—5 до 120—130 и от 0.5 до 50 г/т. В тяжелых сернистых нефтях и мальтах концентрация V достигает 550—1400, N1—до 120— 195 г/т. В жильных асфальтитах содержание V иногда превышает 4500, N1 — более 500 г/т. В нефтегазоносных провинциях, в составе нефтей и битумов которых преобладает 2п (северные и южные НГО Западной Сибири, Лено-Вилюйская НГО Восточной Сибири), отмечается общая обедненность нефтей и битумов по суммарному содержанию металлов и по концентрации отдельных элементов (2п—0.2—15, N1—
0.1—3.5, V — 1—4 г/т) [3].
На рисунке [11] выделены нефтяные провинции России с преобладанием месторождений нефтей и битумов ванадиевого, никелевого и цинкового типов. Ванадий и никель более представительно характеризуют «нефтяной» парагенезис металлов, хотя в природе цинковые типы нефти распространены также широко. Основной парагенезис
металлов (У+№+2п) в нефтях отражает геохимическую специфику нефтей, приуроченных к различным регионам, особенностями геологического строения.
По мнению А. А. Маракушева и его коллег, «формирование и геохимические особенности нефтеобразующих флюидов непосредственно связаны со строением нефтегазовых провинций, возрастом их фундаментов, мощностью консолидированной коры и осадочного чехла, типом и степенью проявления магматизма, т. е. с характером гео-динамического развития и эволюции литосферы» [9, с. 799].
Металлы в нефтях — потенциальный источник минерального сырья
В геологических пространстве и времени широко наблюдается взаимопе-рекрытие нефтеносных и рудоносных зон, включающее нефтегазоносность
термально-вулканических зон и рудо-носность нефтегазоносных районов. Это единство нефте- и рудообразования получило своеобразный термин — на-фтометаллогения [4].
В свете современных представлений о динамике Земли предполагается, что источник многих металлов и простейших предшественников нефти находится в верхней и нижней мантиях и даже в верхней (жидкой) оболочке ядра Земли. Это подтверждается закономерным проявлением углеводородов в современных рудообразующих гидротермах термально-вулканических зон, в активных рифтах и проницаемых зонах океанов и континентов, в вулканогенных рудных месторождениях, в зонах активных разломов кристаллических щитов и массивов. Эта связь также аргументируется закономерным проявлением металлов в нефтях и твердых битумах (асфальтах, асфальтитах, керитах, ант-
Таблица3
Содержание микроэлементов в некоторых нефтях, г/т [4]
Местонахождение изучавшихся нефтей N1 Сг Со Си Мп НЕ Вг БЬ гп
Калифорния 98.4 0.64 13.5 0.93 1.2 23.1 0.29 0.056 9.76
Ливия 49.4 0.00023 0.032 0.19 0.79 - 1.33 0.055 62.9
Венесуэла (Боксан) 117 0.43 0.178 0.21 0.21 0.027 - 0.303 0.692
Альберта (Канада) 0.6— 9.4 0.0093 0.000054— 0.0027 0.00 0.048— 0.1 0.084 0.072 0.0006 0.67
В золе нефтей из месторождений на западе США,% - 0.01— 0.1 - 0.05— 0.5 0.01— 0.1 - - - 0.02—5
Известные концентрации металлов в нефтях мира До 350 и выше - - 0.13— 6.3 До 2.5 0.02— 30 - 0.03- 0.15 1—100
Примечание. Прочерк означает отсутствие данных.
раксолитах), проявлением рудоноснос-ти в породах и водах нефтяных и газовых месторождений [2, 3, 15, 18, 19].
В природных нефтях уже выявлено около 60 микроэлементов. Средние концентрации микроэлементов в нефтях уменьшаются в следующем ряду: С1, V Бе, Са, №,№, К, М^ Б1, Л1, I, Вг, И& гп, Р, Мо, Сг, Бг, Си, ЯЬ, Со, Мп, Ва, Бе, Лб, ва, Сб, ве, Л§, БЬ, И, Hf, Еи, Яе, Ьа, Бс, РЬ, Ли, Ве, Т1, Бп [4].
Ванадий и никель были в числе первых металлов, обнаруженных в нефтях, видимо в связи с их повышенными концентрациями в сравнении с другими металлами нефтей. В девонских нефтях Альберты (Канада) ванадий содержится в количестве 0.04—83.7, в среднем
13.6 г/т. В нефтях Иллинойса ванадия 0.35—1.5, а в арабских — 9.52—51 г/т. Зольный остаток нефтей из месторождений на западе США содержит 5—50 % ванадия. Максимальное содержание ванадия в нефти достигает 6 кг/т [4].
Никель по содержанию в нефтях стоит на втором месте после ванадия (табл. 3).
По другим микроэлементам, не указанным в табл. 3, имеются следующие данные, г/т: Бе 0.03—1.4; Б 0.14—1.1; Бе 1—200; Лб 0.01—1.1; РЬ 0.17—0.31; ва 0.01—0.3. Молибден в твердых битумах и тяжелых нефтях Атабаски содержится в количестве 10, Колд-Лейка — 7.3, Ллойдминстера — 3.3 г/т. Бор в количестве до 20 г на 1 т золы зафиксирован в ) проб нефти с запада США. Йод обна-
ружен в 108 образцах нефтей СССР. Скандий содержится (в мг/т) в нефтях Калифорнии (8.8), Ливии (0.282), Венесуэлы (4.4). В золе нефтей из месторождений на западе США зафиксированы, %: Л1 0.2—2; Т1 0.01—0.5; Бг 0.01—0.1; Ва 0.002—0.05; И 0.0002—0.001; РЬ 0.005—0.05. Серебро отмечено в зольных остатках ) нефтей на западе США (более 1 г/т). Золото обнаружено в пробах нефтей из Канады (Альберта) — 0.438Ч10-3 г/т, а также в нефтях из Мексики. В нефтях Альберты установлены также содержания, г/т: Сб — 4.3Ч10-3, ЯЬ — 0.015; Еи—0.94Ч10-3 [4].
Анализ других научных публикаций также подтверждает повышенную ме-таллоносность нефтей мира. Так, в США % производства ванадия связано с его получением из нефти, поставляемой из Венесуэлы (возможно, современная конфронтация этих стран обострила эту ситуацию). Повышенной ванадиенос-ностью характеризуются также высокосернистые нефти Урало-Волжской провинции России и Ирана [1], а также нефти Казахстана, Ирака, Кувейта, Анголы, Колумбии и Эквадора [11].
По мнению академика РАН Ф. Лет-никова [8], из нефтей России при сравнительно небольших затратах можно получать Н^ Б, N1, Со, Лб, Ли, Р1, Р± Л§, Си, И. Так, в некоторых нефтях содержание ртути достигает таких концентраций, что впору говорить о ртутно-нефтяных месторождениях. К примеру, нефтедобытчики получают суще-
ственную прибыль при добыче попутного гелия, так как 1 м3 гелия стоит намного дороже 1 м3 нефти или газа [8].
В нефтях Кюэнеликянских источников Лено-Тунгусской провинции выделен участок Анабарской НГО с повышенным содержанием меди (10 г/т), при этом концентрация других металлов, значительно ниже: гп — до 6, N1 — до 0.4—0.7, V—до 0.3—0.4 г/т.
Ванадий из нефтей и битумов в промышленном масштабе добывается в Канаде, США, Венесуэле. В России при кондиционных концентрациях ванадия в нефтях и битумах его добыча из этого вида сырья не налажена. И при этом страна испытывает острый дефицит ванадия.
В пределах крупнейшей ванадиевонефтяной (и битумной) Волго-Уральс-кой провинции находится преобладающая часть геологических и извлекаемых запасов нефтяного ванадия всей страны. Определенный интерес в этом отношении представляют тяжелые нефти и природные битумы Тимано-Печорс-кой провинции. Оленекское месторождение битумов (мальт-асфальтов) в Восточной Сибири имеет ресурсный потенциал ванадия и никеля в сотни тысяч тонн [3].
С сернистой нефтью связано уникальное месторождение ванадия Ми-нас-Рагра в Перу, представленное залежью асфальтита протяженностью 1 км при мощности 8—12 м с содержанием ванадия около 6 %. Ванадий в виде суль-
дельных месторождений столь значительны, что оказываются вполне сопоставимыми с содержаниями металлов в рудах, извлечение их из которых является вполне рентабельным. Общеизвестно, ванадий добывается из руд при его содержании 0.1—1 %, никель — 0.5— 1.5, свинец — 1—8, цинк — 1—10, ртуть — 0.2—1 % [15].
Определяющую роль в формировании углеводородных скоплений, обогащенных металлами, имеет наличие в продуктивной части разреза повышенных, сравнительно с кларком, концентраций металлов в породах. Так, формирование ванадиеносных нефтяных залежей Татарского свода связано с наличием волконскоитовых и медистых песчаников пермских отложений, обогащенных ванадием, никелем и другими металлами. В Тимано-Печорской НГП источником ванадия для нефтей Прити-манья могли быть титаново-магнетито-вые или ильменитовые песчаники, обогащенные титаном, ванадием, никелем, а для нефтей Варандей-Адзьвинской зоны — вулканогенный материал, также обогащенный ванадием и другими металлами [19].
Таблица4
Максимальные концентрации элементов в нефтях различных регионов СНГ (г/т) [15]
Возраст Содержание микроэлементов
Регионы вмеща- ющих пород V N1 Ре Си Тх\ Ті Сг Мп РЬ Со
Тимано-Печора Р2 250 170 330 6.0 3.0 22.0 0.6 2.5 0.8 0.7
Волго-Урал (центр.часть) Р2 248 124 131 38 6.0 4.0 0.7 12 8.0 0.03
Нижнее Поволжье Р2 13 1.7 1.2 0.06 1.1 0.04 0.1 0.07 0.08 0.2
Днепрово-Припять Р2 2.0 2.0 20.0 0.03 0.2 - 0.07 0.05 0.07 0.01
Прикаспий М2 240 130 1300 2.2 18 3.2 8.5 2.3 - 2.2
Мангышлак М2 0.8 27.0 - 0.8 15 1.3 0.8 4.0 - 0.5
Букаро-Хива м2 1.0 1.7 49 0.3 0.6 - 0.03 0.01 0.7 0.04
Западная Сибирь м2 68 10 25 2.4 23 4.4 1.1 1.3 - 0.2
Предкавказье к2 17 28 86 5.4 1.7 0.05 0.5 1.6 0.3 1.8
Апшерон к2 0.6 14 10 0.1 0.01 0.1 0.05 0.08 0.003 0.6
Туркмения К2 1.7 7.4 27 0.7 18 - 1.0 0.6 1.1 0.03
Фергана К2 6.1 24 48 0.5 2.4 - 0.2 - 4.7 0.06
Южный Таджикистан к2 700 80 210 11 7.0 14 4.2 28 7.0 5.0
Возраст Содержание микроэлементов
Регионы вмеща- ющих пород Мо Ав вп 8Ь йе ве Ьа 8с
Тимано-Печора Р2 0.005 - - 0.1 - - - - -
Волго-Урал (центр.часть) Р2 - - - - 0.08 0.7 - - -
Нижнее Поволжье Р2 0.01 - - - - - - - -
Днепрово-Припять Р2 0.02 0.03 - 0.02 - - - 0.05 -
Прикаспий М2 0.02 1.1 0.002 0.07 0.02 0.06 1.3 0.04 0.08
Мангышлак М2 0.05 - - 0.3 - - - - -
Букаро-Хива М2 0.01 0.07 0.1 0.01 0.04 0.0008 - - -
Западная Сибирь м2 - 2.0 0.07 - 0.05 - 0.1 0.02 0.04
Предкавказье К2 0.005 0.4 - - - - - - -
Апшерон Туркмения К2 К2 0.03 0.7 0.002 0.02 0.3 — — 0.8
Фергана К2 0.04 - - - 0.2 - - -
Южный Таджикистан К2 11.0 ' - 7.0 - 0.04 - - -
Примечание: жирным шрифтом выделены максимально высокие концентрации микроэлементов в данных регионах. 10---------------------------------------------------------------------------------------------------------
фида VБ2 (патронит) находится в парагенезисе с никелем и молибденом [1, 11, 12].
Во всех типах нефтей V+Ni+Zn парагенезиса фиксируются аномально высокие концентрации многих металлов (V N1, гп, Си, Мо, Не, Ли и др.), достигающие промышленного значения. Золото из нефти добывается в Калифорнии (США). Ореолы рассеяния ртути над нефтяными залежами широко используются при их геохимических поисках. Содержание ванадия в нефтях достигает громадных величин — порядка 6 кг/т [4, 11].
Ванадиевый тип нефти коррелиру-ется в геохимическом и металлогени-ческом аспектах с черными сланцами, среднее содержание ванадия в которых (205 г/т) почти вдвое выше, чем в бедных углеродом осадочных породах (110 г/т). Удивительное геохимическое сходство черных сланцев и нефти ванадиевого типа, богатых многими рудными металлами, прослеживается в геологической истории. Самое эффективное накопление ванадия происходило в меловом периоде в черных сланцах (в среднем 590 г/т) [17]. Это коррелирует-
ся по времени с максимумом нефтеоб-разования. В России 71 % запасов составляет нефть мелового возраста [13].
По экспертной оценке мировые потенциальные ресурсы ванадия в тяжелых нефтях и битумах составляют примерно 125 млн т, а извлекаемые попутно с нефтью — около 20 млн т. За время разработки таких месторождений при извлечении нефти потеряно до 1 млн т ванадия стоимостью несколько десятков миллиардов долларов [15].
По данным С. П. Якуцени [18], запасы ванадия в нефтях только двух месторождений Тимано-Печорской провинции (Ярегского и Усинского) значительно превышают запасы разрабатываемых рудных месторождений. Сейчас ванадий и никель теряются при сжигании нефтепродуктов, нанося большой ущерб окружающей среде и скважинному оборудованию. Только на Ярегс-ком месторождении безвозвратно теряется 9.3 т пентаоксида ванадия и 1.2 т никеля в год [18].
Максимальные содержания 19 элементов в нефтях различных регионов России и СНГ приведены в табл. 4 [15]. Концентрации металлов в нефтях от-
В настоящее время существует достаточно много промышленных технологий извлечения попутных компонентов из нефти и нефтяного газа. По нефтяному газу — это получение гелия, этана, пропана, изобутана, бутана, сероводорода. Из нефти возможно извлечение серы, парафина и некоторых металлов (V, N1, Си). В ряде стран (Канада, Венесуэла, США) из тяжелых нефтей и битумов в промышленных масштабах извлекают V, N1, и и другие металлы. В 1986 г., например, производство ^05 из отходов переработки нефти составило 15.3 % от общего ее производства в этих странах. В Мексике из битума небольшого по запасам месторождения извлекается молибден. Полупромышленные работы по извлечению ванадия из битумов и тяжелых нефтей проводились в Великобритании, Мексике, Италии [7].
В 80-е гг. двадцатого столетия промышленное извлечение серы и парафина из нефтей производилось Миннеф-тетехпромом. В 1984 г. из нефтей СССР было извлечено 244.2 тыс. т серы,
605.6 тыс. т парафина твердого (в том числе 557.1 тыс. т белого) и 992.2 тыс. т парафина жидкого. В то время в СССР был устойчивый дефицит серы (500— 600 тыс. т), покрываемый импортом, и извлечение серы из нефтей фактически наполовину решало эту проблему.
Ванадий и никель в металлогении отечественных нефтей и природных битумов наиболее хорошо изучены, так как они преобладают среди металлических компонентов нефтей многих провинций. По данным ВНИГРИ самым высоким содержанием V и N1 характеризуются тяжелые нефти и битумы Ура-ло-Поволжья. Например, в Татарии, при геологических запасах пермских битумов 7.1 млрд т, ориентировочные запасы этих металлов (при средних кондициях ^05—625 и N1—50 г/т) составляют 4437 тыс. т ^05 и 355 тыс. т N1. Это
позволяет считать данный регион достаточно крупной ванадиево-никелевой провинцией. По экспериментальным оценкам ВНИГРИ запасы ванадия в нефтях и природных битумах СССР (на конец 80-х гг.) оказались соизмеримыми со всеми видами традиционного минерального сырья, используемого для его получения [7].
Во ВНИГРИ разработан целый ряд оригинальных технологий и проведены промышленные испытания по использованию «нефтяного» ванадия на действующих предприятиях цветной и черной металлургии: например при производстве никелевых, а также алюмо-кремниевых сплавов, легированных ванадием из нефти; выплавке ферросилиция, технического кремния, высокопрочных чугунов с шаровидным графитом. Очистка нефтей от ванадия с извлечением его в виде концентратов или товарных продуктов не требует организации новых производств, а может быть осуществлена введением на действующих нефтеперерабатывающих предприятиях дополнительного технологического звена. При этом должны возрастать экономическая рентабельность нефтепереработки, комплексность использования сырья и экологическая безопасность [3 ].
Кроме получения попутных компонентов из нефтей (серы, парафина, ванадия, никеля и ряда металлов-микрокомпонентов — Сг, Со, Си, 2п, Т1, Мо, ЯЬ, Ае 1п, Бп, РЬ, А1, ве, Не, Ме) и из нефтяных газов (сероводорода, азота, гелия, этана, пропана и др.) реально извлечение целого ряда химических элементов из пластовых вод нефтяных месторождений. К ним относятся: йод, бром, калий, стронций, литий, рубидий, цезий, бор [2, 7, 16].
Наиболее рациональным по размерам добычи предполагается извлечение брома, калия, стронция бора и йода (табл. 5).
В 80-е гг. 20 в. в стране только на месторождениях Балаханы-Сабунчи-Рама-ны и Сураханы в Азербайджанской ССР шло промышленное извлечение йодобромистых соединений из вод сурахан-ской и сабунчинской свит [7].
Потери от неизвлечения вышеуказанных восьми химических элементов в шести объединениях Миннефтепро-ма в 1984 г. составили 406 млн руб. [7].
Таким образом, вступая в современную эру нанотехнологий, необходимо всемерное развитие геохимических исследований и передовых технологий по извлечению из природного сырья сопутствующих микрокомпонентов. Это касается не только ванадия и никеля в нефтях, но также скандия, ванадия и галлия в бокситах, германия в углях, золота в солях и т. д. Но в первую очередь необходимо доскональное изучение нефтей как самого реализуемого минерального сырья России, чтобы всемерно использовать его потенциал в экономике страны. По оценке ученых, в 1984 г. величина потерь в денежном выражении от неизвлечения попутных компонентов нефтяных месторождений составила 9.2 млрд руб. Это сопоставимо с величиной стоимости нефти и нефтяного газа, добытых в 1984 г. — 15 млрд руб. [7]. Разработка новых и совершенствование существующих технологий извлечения металлов из нефтей и их производных должна проводиться при минимальных затратах, но с максимальным коэффициентом извлечения металлов и с полным исключением вредного влияния на природную среду.
Литература
1. Авдонин В. В., Бойцов В. Е, Бригоръ-ев В. М. и др. Месторождения металлических полезных ископаемых (Раздел «Ванадий»). М., 2005. С. 86—91. 2. Акудович С. Металлоносность высокоминерализованных подземных рассолов эйфельских, жи-ветских и франских отложений Припятс-
Таблица5
Ресурсы химических элементов в пластовых водах нефтяных месторождений СССР, т/год (по данным 1984 г.) [7]
Ресурсы по объединениям (т/год) Йод Бром Калий Стронций Литий Рубидий Цезий Бор
Белорусьнефть 157.4 9608.5 21716 3005 101.6 19.6 1.8 287.1
Татнефть 208 20256 - 3799 - - - 102.7
Н ижневолжскнефть 167 4989 4726 4682 36 4 - 186
Грознефть 8.9 23.9 28.6 11.9 2.7 - - 119.6
Дагнефть 8.5 158.1 - 260 25.4 1.6 0.2 55.9
Таджикнефть 15.8 188.4 - - - - - -
Миннефтепром 560.5 35224 26470 11757 166 25.2 2 751
Примечание: жирным шрис
)том выделены максимальные ресурсы элементов в пластовых водах нефтяных месторождений
кого прогиба // Материалы Международ. науч. конф. Т. II. Минск, 2005. 3. Белонин М. Д., Самсонов В. В., Грибков В. В., Не-любин В. В. Металлоносность нефтей и битумов России // Нефтегазовая геология на рубеже веков. Т. 3. СПб., 1999. 4. Бескровный Н. С. Нафтометаллогения: единство нефте- и рудообразования // Журнал Всесоюзного химического общества, 1986. Т. 31. № 5. С. 569—574. 5. Вешев С. А., Степанов К. И., Васильева Т. Н. Определение широкого круга элементов-примесей в нефтяных объектах // Геохимия, 2000. № 10. С. 1132—1136. 6. Готтих Р. П., Пи-соцкий Б. И., Журавлев Д. 3. Геохимические особенности нефти различных регионов и возможный источник металлов в ней // ДАН, 2008. Т. 422. № 1. С. 88—92. 7. Комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов в нефтяной промышленности в целях повышения экономической эффективности освоения месторождений углеводородного сырья / Сост.
В. И. Игревский, В. В. Филиппов, А. В.
Валиханов, А. 3. Кузьмин, Г. П. Вдовыкин,
B. М. Саттаров, Е. И. Кушнирова, Т. А. Алекперов, Т. Д. Трунилина, Е. Я. Николаева; отв. ред. А. 3. Кузьмин. М.: Недра, 1985. 420 с. (ВНИИОЭНГ). 8. Летников Ф. Страна у опасной черты // Нефть России, 2002. № 9. С. 42—44. 9. Маракушев А. А., Писоцкий Б. И., Панеях Н. А., Боттих Р. П. Геохимическая специфика нефти и происхождение ее месторождений // ДАН, 2004. Т. 398. № 6. С. 795—799. 10. Маракушев А. А., Маракушев С. А. РТ-фации простых, углеродных и органических веществ системы С-Н-О // ДАН, 2006. Т. 406. № 4. С. 521—527. 11. Маракушев А. А., Маракушев С. А. Природа геохимической специфики нефти // ДАН, 2006. Т. 411. № 1.
C. 111—117. 12. Маракушев А. А., Маракушев С. А. Образование нефтяных и газовых месторождений // Геология и полезные ископаемые, 2008. № 5. С. 505—521. 13. Недра России. Вып. 2. Т. 1. Полезные ископаемые / Под ред. Н. В. Межеловско-го, А. А. Смирнова. СПб.; М.: Наука,
2001. 549 с. 14. Пиковский Ю. И. Две концепции происхождения нефти: нерешенные проблемы // Журнал Всесоюзного химического общества, 1986. Т. 31. № 5. С. 489— 498. 15. Пунанова С. А. Геохимические особенности распределения микроэлементов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов СНГ // Геохимия, 1998. № 9.
С. 959—972. 16. ТориковаМ. В. Металлоносные рассолы // Разведка и охрана недр, 2004. № 11. С. 48—56. 17. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: Наука, 1994. 304 с. 18. Якуцени С. П. Новые источники вана-дий-никелевого сырья в Тимано-Печорс-кой нефтегазоносной провинции // Проблемы оценки ресурсов и комплексного освоения природных битумов, высоковязких нефтей и сопутствующих им металлов. Л.: ВНИГРИ, 1990. С. 65—67. 19. Якуцени
С. П. Генетические типы углеводородных скоплений, обогащенных металлокомпонен-тами // Образование и локализация руд в земной коре. СПб, 1999. С. 147—159.
Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт геологии
Международный минералогический семинар МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ИНТЕРВЕНЦИЯ В МИКРО-И НАНОМИР
9—11 июня 2009 г. Сыктывкар
Научная программа семинара
Международный минералогический семинар «Минералогическая интервенция в микро- и наномир» ставит целью организовать широкую встречу ученых, минералогов, физи-
ков, технологов и всех заинтересованных лиц для представления научных достижений в междисциплинарной области минералогической науки — наноминералогии, с целью обсуждения широкого круга вопросов, связанных с изучением, синтезом, анализом и применением на-норазмерных природных объектов.
Основные направления работы семинара
• Размерное ранжирование объектов минералогии.
• Ультрадисперсное состояние минерального вещества.
• Микро- и наноуровни, история минералогической интервенции в микро-и наномир.
• Микро- и наноминералогические объекты, их свойства. Конституционная специфика наноструктур и наноиндивидов. Минеральные наноматериалы. Размерные зависимости свойств наноматериалов.
• Процессы и механизмы формирования и эволюции ультрадисперсных минеральных систем.
• Нанофазная кристаллизация. Процессы роста и растворения кристаллов на наноуровне.
• Минеральные микро- и нанофазы в проблеме минералогической систематики и номенклатуры.
• Микро- и наноминеральные ассоциации и парагенезисы. Нановключения в минералах.
• Прикладная наноминералогия. Нанотехнологии в минералогии.
• Методы исследования ультрадисперсного состояния минерального вещества. Диагностика нанофаз.
• Перспективы создания общей на-номинералогической концепции.
Контрольные сроки
Предварительная регистрация:
20 февраля
Представление докладов:
15 апреля
Рассылка программы семинара:
5 мая Адреса и реквизиты
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН ул. Первомайская, д. 54, Сыктывкар, Республика Коми, 167982
Международный минералогический семинар «Минералогическая интервенция в микро- и наномир»
Телефоны:
(8212) 26-73-44 Камашев Дмитрий Валериевич (к. г.-м. н., ученый секретарь семинара)
(8212) 24-53-53 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН
(8212) 24-56-98 Котова Ольга Борисовна (ученый секретарь Института геологии Коми НЦ УрО РАН)
Факс: (8212) 24-09-70, 24-53-46
Эл. почта: [email protected]
