CC BY
146
УДК 574.58 (26): 550.42
ГЕОХИМИЧЕСКАЯ РОЛЬ СИНЕ-ЗЕЛЕНЫХ ВОДОРОСЛЕЙ (ЦИАНОБАКТЕРИЙ) В ФОРМИРОВАНИИ ВАНАДИЕВО-НИКЕЛЕВОГО КОМПЛЕКСА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ЭПИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ВОДОЁМОВ
Анализируются имеющиеся данные по наличию металлов в составе различных типов нефтей. Большинство исследований, посвященных этой проблеме, доказывает, что основным по количеству металлом в нефти является ванадий, вторым — никель. Оба этих металла присутствуют в тяжёлых фракциях нефтей в виде металлопорфириновых комплексов, это обстоятельство принято считать основным доказательством органического происхождения нефти. Рассмотрена роль сине-зелёных водорослей (цианобактерий) в процессах массового образования исходного органического вещества эпиконтинентальных водоёмов и формирования в нем количества и соотношения ванадиевых и никелевых металлопорфириновых комплексов, имеющих различные характеристики для каждого из седиментационных бассейнов и возможных зон генерации нефтей.
Ключевые слова: нефть, металлопорфирины, ванадиево-никелевый комплекс ОВ, эпиконтинентальный водоём, сине-зелёные водоросли, цианобактерии, седиментационный бассейн.
The paper analyzes the available data on the presence of metals in various types of oils. Most studies on this issue, shows that the number ofpri-mary metal in the oil is vanadium, the second - nickel. Both metals are present in the heavy oil in the form of metalloporfirin complexes, this fact is considered to be the main evidence of organic origin of oil. A function of blue-green algae (cyanobacteria) in the processes of mass formation of original organic substance of epicontinental water bodies and formation in it an amount and ration of vanadium-nicel metallo - porphyrin complexes having different characteristics for each sedimentation basins and possible zones of oil generation is considered.
Keywords: оИ, metallo- porphyrin, vanadium-nicel complexes OM, epicontinental water bodies, blue-green algae, cyanobacteria, sedimentation basins.
© 2012 г. В.О. Хорошевская
Гидрохимический институт Росгидромета, пр. Стачки, 189, г. Ростов н/Д, 344090
Hydrochemical Institute of Rosgidromet, Stachky Ave, 198, Rostov-on-Don, 344090
Важный аспект геохимии состава нефтей состоит в том, что некоторые их виды содержат сравнительно большое количество металлов: ванадия, никеля, железа, большая часть которых находится в виде металлоргани-ческих комплексов. Особенно много в них ванадия и никеля, содержание которых в среднем достигает V -300 г/т (в нефти) и 6-25 кг/т (в асфальтитах) и N1 -150 г/т (в нефти) и 0,3-1 кг/т (в асфальтитах) [1-3]. Особую роль в геохимии нефти играет ванадий. Содержание его в земной коре 1,9 10-2 % по массе (в почве -1,0 10-2 %), в воде океанов -3 10-7 %, в золе растений - 6,110-3 %. Степень окисления V от + 2 до +5. В поверхностных условиях в осадочных породах и водах наиболее часто встречаемы устойчивые соединения четырёхвалентного ванадия [4]. В нефтях присутствуют соединения полностью окисленного пятивалентного ванадия - ^05 [3, 4]. Для геохимии нефтей важен тот факт, что ванадий и никель концентрируются в смолисто-асфальтеновой фракции и практически не переходят в их растворимые соединения даже за геологические периоды времени [3].
Происхождение скоплений нефтегазовых залежей принято объяснять в рамках либо органической, либо неорганической теории. Сторонники теории органического происхождения нефти считают, что ванадий и никель не поступают в нефть извне, а присутствуют в ней в органических комплексах с момента её образования, когда она ещё не выделилась из материнской породы [1, 2, 5-7]. Присутствие в тяжёлых фракциях нефтей (смолах и асфальтенах) порфиринов, образующих металлорганические комплексы с ванадием и никелем, имеющих аналогичное хлорофилл и гемин (красящее вещество крови) строение, принято считать основным доказательством органического происхождения нефти [2, 7]. Установлено, что углеродный скелет гибридной молекулы, которая наследуется нефтью от исходного материнского органического вещества (ОВ), и каждая нефтематеринская порода характеризуется присущими только ей особенностями состава исходного ОВ - специфическими «генами» [5]. Набор генетических критериев, характеризующих углеродный скелет молекулы, может изменяться в зависимости от специфики исходного ОВ нефтематеринской породы и геолого-геохимических условий в конкретном бассейне седиментации [5]. Илы различных водоёмов содержат в среднем п10 2 % V и п10 -3 % N1, их физико-химические свойства и наличие в них сероводорода и углекислоты создают прекрасные условия для фиксации ванадия [2, 7, 8]. В образовании ванадие-носных илов участвует детрит организмов - концентраторов V. Основываясь на изучении различных видов гидробионтов, изначально содержащих большое количество металла, ряд ученых считает, что V в большей степени поглощается из морской воды морскими растениями, в частности, водорослями [2, 7].
Геохимическая судьба этих металлов связана с их участием в биохимических процессах. Ванадий в организмах участвует наряду с железом в процессах фотосинтеза фитопланктона [9]. Никель в организмах животных влияет на процессы кровообращения [9]. Различные гидробионты в зависимости от своих физиологических потребностей по-разному накапливают ванадий и никель. В работе [10] приведены коэффи-
циенты распределения элементов (посчитанные как частное от деления концентрации элемента в биологическом объекте на концентрацию в среде, окружающей объект). Анализ данных, приведённых в таблице, позволяет утверждать, что никель в океане лучше накапливают животные, а ванадий - фитопланктон.
Коэффициенты распределения элементов между биологическими объектами и средой их обитания [10]
Элемент Коэффициент распределения (океан) Коэффициент распределения (наземные растения, зола) / почва
Растения Животные
V 3 -102 102 0,6
Ni 102 103 1,2
В работе [7] приведены результаты комплексного исследования содержания ванадия в различной водной растительности, наиболее распространённой в прибрежной зоне, заливах, более глубоководной открытой части Каспийского моря и в развитых там же органогенных илах. Установлено, что для данного региона основным концентратором ванадия являются сине-зелёные водоросли (Microcoleus, Phormidium), содержащие 2,58-3,85 10-3 % V [7]. По мнению авторов [1, 7], некоторая часть ванадия в донных отложениях Каспийского моря имеет биогенное происхождение, но большая часть его всё же терригенного. Этот вывод нельзя рассматривать, как универсальный для других бассейнов и других геологических эпох. Хотя для самого Каспийского моря он возможно и правильный, так как прикаспийские нефти почти лишены ванадия. Зола легкой сураханской нефти содержит 0,64 % ванадия, тяжелой балаханской - 0,07 %, что является ничтожно малой величиной по сравнению, например, с нефтями Урало-Поволжья, некоторые из которых содержат в своей золе более 40 % V [7].
Важным фактором в геохимии ванадия является возможность полного окисления его катионных форм V02+ до (форма накопления металла нефтями) в водной среде при нейтральных значениях рН. Осуществляют этот процесс микроорганизмы - гетеротро-фы, для которых он является побочным, таким путем удаляется образующаяся в их метаболических процессах перекись водорода без использования энергии этого окисления. К группе данных микроорганизмов относятся цианобактерии (Cyanobacteria) - они же сине-зелёные водоросли (Cyanophyta), единственные бактерии, способные к фотосинтезу [11]. Они наиболее близки к древнейшим микроорганизмам, остатки которых (строматолиты, возраст более 3,5 млрд лет) обнаружены на Земле. По всему миру встречаются субаквальные осадочные отложения с повышенным содержанием остатков этих микроорганизмов, содержание ОВ в которых достигает 20 % [12]. В других осадочных породах содержание ОВ редко превышает 0,6 %. Эти отложения с сине-зелёными водорослями (цианобактериями) являются реперами, маркирующими резкое изменение видового разнообразия данного водного бассейна [11]. Одной из важнейших причин этого явления может быть выявленная важная физиологическая особенность сине-зелёных водорослей (цианобактерий) - способность синтезировать широкий спектр токсинов во время их активной веге-
тации - «цветения». Все выделяемые ими токсины делятся на основные группы: биотоксины и цитоток-сины [12]. Биотоксины подразделяются на циклические пептиды (микроцистин и нодуларин) - «факторы быстрой смерти» многоклеточных организмов (1-4 ч) и нейротоксичные алкалоиды - «факторы очень быстрой смерти» (гибель многоклеточных организмов в течение 2-30 мин). Цитотоксины не убивают многоклеточные организмы, но влияют на отдельные функции клеток, в частности ингибируют ферменты. Некоторые цитотоксины убивают водоросли и бактерии [12]. Все сине-зелёные водоросли (цианобактерии) производят наибольшее количество токсинов при условиях, наиболее благоприятных для их роста (Т=18 -25 °С) при оптимальных световых условиях [11]. Данные условия характерны для тёплых сезонов эпи-континентальных водоёмов умеренных широт. Биотоксины - это конечные продукты вторичного очень древнего метаболического пути [12]. Физиологические функции этих токсинов до сих пор неясны. Возможно, что это химическая защита от поедания циа-нобактерий зоопланктоном, которые производят их подобно сосудистым растениям, производящим танины, фенолы, стиролы и алкалоиды для этих же целей. Однако цианобактерии имеют значительно более раннее происхождение (2 млрд лет), чем зоопланктон, например, ракообразные (0,5 млрд лет). Поэтому биосинтез микроцистина цианобактериями мог предшествовать появлению зоопланктона, например, ракообразных. Установлено только лишь, что современные виды беспозвоночных не питаются цианобактериями, синтезирующими токсины, и регулируют свою численность в местах скопления цианобактерий, чтобы избежать получения летальной дозы. Предполагается, что биотоксины могут регулировать плодовитость эукариотных клеток [12]. Возможно, первоначальная функция биотоксина (микроцистина) также сводилась к сидератрофной утилизации микроэлементов. Данных о влиянии металлов на образование токсинов мало и они противоречивы. Интересно, что по патологическому эффекту и химическим свойствам биотоксин (микроцистин) сине-зелёных водорослей (циа-нобактерий) близок к термостабильному токсину бледной поганки - общеизвестному наземному концентратору ванадия [12].
Анализ данных, приведённых в работе [7] для Каспийского моря, позволяет сделать ещё один важный вывод: содержание ванадия увеличивается в разлагающейся растительности по сравнению с вегетирую-щими формами этих растений. На первых стадиях разложения ОВ фитопланктона происходит распад значительной части его менее стойких соединений с выделением газообразных продуктов. Начальная деструкция детрита способствует появлению в придонных слоях воды и илах Н28, СО2, появление последнего в достаточном количестве приводит подкислению среды (значения рН<5). При этом создаются геохимические условия, оптимальные для жизнедеятельности других особых групп гетеротрофных микроорганизмов -ThiobacШus ferrooxidans, способных окислять четырёхвалентный ванадий до ^05. Способность этой культуры восстанавливать ванадий до пятивалентного состояния использована в патенте США № 3268288
(1966 г.) ThюbaciПus ferrooxidans - аэробы и ярко выраженные ацидофилы (оптимальные для жизнедеятельности значения рН 3,0 ± 0,2) и мезофилы с оптимальной температурой роста приблизительно 3 °С [9]. Резкие отличия продуктов распада зелёных и сине-зелёных водорослей (цианобактерий) от цветковой морской растительности и зоопланктона объясняются скоростями разложения, которые обусловлены различиями биохимического состава видов. Цианофицей-ные илы (генетически связанные с цианобактериями) отличаются от других илов также и по содержанию в них ванадия [1, 7]. Большие содержания V в них обусловлены двумя процессами, часть ванадия накапливается в исходном ОВ сине-зелёных водорослей (циа-нобактерий) в процессе жизнедеятельности, а часть его фиксируется на ранних стадиях диагенеза ОВ. Активное образование цианофицейных илов происходит в рукотворных мелководных водоёмах - рисовых чеках. Известно, что продуктивности этой растительной культуры способствует массовое развитие на мелководьях азотофиксирующих сине-зелёных водорослей (цианобактерий) [7, 13]. В результате в техногенных агроладшафтах - рисовых чеках ванадия содержится до 248 мг/кг (почвенный кларк - 100 мг/кг) [14].
Поскольку гидрохимические условия жизнедеятельности сине-зелёные водорослей - пресноводные и солоноватые воды, то появление в субаквальных отложениях повышенных содержаний остатков сине-зеленых водорослей (цианобактерий) [6] является характерным показателем изменения солевого режима в водоёмах. В современных условиях для эпиконтинен-тальных водоёмов аридной зоны характерно ограниченное поступление ОВ по сравнению с морями гу-мидной зоны. Основной продуцент органического углерода в них - фитопланктон, продукция макрофи-тов незначительна и не оказывает существенное влияние на формирование ОВ донных осадков. Установлено, что первичная продукция автохтонного ОВ в прибрежных водах эпиконтинентальных морей с небольшой солёностью (Азовское море, Каспийское море) определяется количественными и качественными характеристиками (по углероду) речного стока, напрямую зависящими от климатических флуктуаций на водосборе [15]. Установлено, что в годы повышенного стока р. Дон происходит опреснение Таганрогского залива и и активная вегетация однолетних видов сине-зелёных водорослей (цианобактерий), характеризующихся высокой продуктивностью и быстрой минерализацией [15]. В результате повсеместно отмечается обогащение органическими остатками взвеси водной толщи и поверхностного слоя донных отложений и, возможно, ванадием.
Литература
1. Вебер В.В. Преобразование органического вещества
// Накопление и преобразование органического вещества в современных морских осадках (в аспекте проблемы происхождения нефти). М., 1956. С. 223-341.
2. Виноградов А.П., Бергман Г.Г. Ванадий в нефтях и би-
тумах СССР // Докл. АН СССР. 1935. Т. 4, № 8, 9.
3. Справочник по геохимии нефти и газам / под ред.
С.Г. Неручева. СПб., 1998. С. 297-315.
4. БорисенкоЛ.Ф. Ванадий. М., 1973. 84 с.
5. Ботнева Т.А., Панкина Р.Г. Генетические типы нефтей и
их связь с органическим веществом пород // Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. М., 1986. С. 19-24.
6. Неручев С.Г. Закономерности преобразования рассеян-
ного органического вещества в погружающихся осадках как основа для диагностики нефтепроизводивших отложений // Генезис нефти. М., 1967. С. 71-77.
7. Ромм И.И. Распределение ванадия в исходном органи-
ческом материале и современных морских осадках // Накопление и преобразование органического вещества в современных морских осадках (в аспекте проблемы происхождения нефти). М., 1956. С. 161-167.
8. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М., 1975. 342 с.
9. Биогеохимия океана / отв. ред. А.С. Монин, А.П. Лиси-
цин. М., 1983. 367 с.
10. Корж В.Д. Геохимия элементарного состава гидросфе-
ры. М., 1991. 242 .
11. Жизнь растений - водоросли / А.А. Фёдоров [и др.]. М.,
1977. 250 с.
12. Волошко Л.Н., Плющ А.В., Титова Н.Н. Токсины циано-
бактерий (cyanobacteria,cyanophyta) // Альгология. 2008. Т. 18, № 1. С. 3-20.
Поступила в редакцию
13. Хорошевская В.О. Некоторые теоретические аспекты
связи повышенных содержаний ванадия с процессами седиментогенеза и диагенеза ОВ в условиях мелководных заливов эпиконтинентальных морей аридных зон // Проблемы геологии, планетологии, геоэкологии и рационального природопользования: материалы IX Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 20 декабря 2010 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2011. С. 106-109.
14. Закруткин В.Е., Коханистая Н.В. Особенности распре-
деления ванадия в агроландшафтах Ростовской области // Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России: материалы науч-практ. конф. Ростов н/Д, 2010. С. 13-114.
15. Хорошевская В.О. Влияние климатических изменений и
стока рек Приазовья на содержание органического вещества в зоне смешения «река-море» Таганрогского залива // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов: материалы третьей всерос. конф. с междунар. участием. г. Барнаул, 24-28 августа 2010 г. / СО АН. Барнаул, 2010. С. 280-284.
23 июня 2011 г
