CC BY
56
Труды ИБВВ РАН, вып. 75(78), 2016
УДК 550.4+574.64
ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭКОСИСТЕМЫ УГЛИЧСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА
М. В. Гапеева, В. В. Законнов
Институт биологии внутренних вод им. И. Д. Папанина РАН 152742 пос. Борок, Ярославская обл., Некоузский р-н, e-mail: [email protected]
Определены концентрации общих растворенных форм Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ba, Pb в воде, общих водорастворимых форм в донных осадках Угличского водохранилища. Показано, что концентрации Al, Ni, Cu, Zn, Fe, Mn в воде локально превышают ПДК для водоемов рыбохозяйственного использования, а Cu, Fe и Mn - санитарно-гигиенические нормативы. Концентрации общих растворенных форм всех металлов в донных отложениях превышают ПДК для грунтов пресноводных водоемов. Содержание водорастворимых форм металлов в процентах по сравнению с их общими формами составляет максимально для Cu - 0.6%, минимально для Pb - 0.02%. Повышенные процентные соотношения легкоподвижных (водорастворимых) форм металлов наблюдаются в устьях рек и вблизи крупных населенных пунктов. Во всех средах отмечены высокие корреляции металлов с содержанием Fe и Mn.
Ключевые слова: водохранилище, тяжелые металлы, вода, донные отложения, масспектрометрия.
ВВЕДЕНИЕ
Угличское водохранилище - техногенный водоем, появившийся на р. Волге вблизи г. Углич во время постройки Угличской ГЭС в 1940 г. Оно занимает часть территории Ярославской (Угличский р-н), но в основном Тверской областей (Кимрский, Кашинский, Калязинский р-ны). Водоем является водохранилищем руслового типа протяженностью 145 км по судовому ходу, шириной до 5 км и глубиной 5.4 м (максимальной 21.1 м при НПУ). Образуя акваторию, площадью 249 м2, оно затопило низкие участки поймы р. Волги. Глубины до 5 м составляют 36% от его площади. Режим течений не постоянен и зависит от работы Иваньковского и Угличского гидроузлов. Коэффициент водообмена -9.0 год"1. Колебания уровня воды при сезонных регулированиях стока достигают 7 м. В навигационный период они близки к НПУ и не превышают 113.0 м БС (Балтийской системы) (Буторин, 1969). В балансе взвешенных веществ размыв берегов и эрозия ложа составляют 59%, сток органо-минеральных речных взвешенных и влекомых наносов около 38%, продукция гидробионтов - 3%. В расходной части осадконакопление составляет около 60%, а сброс через гидросооружение - 40%. За все время существования водохранилища седиментационный баланс практически не изменился (Законнов, 2007). Площадь водосбора Угличского водохранилища 60 тыс. км2, из которых леса занимают 42%, болота 11%, озера 2%, сельскохозяйственные угодья и селитебные территории боле 30%, заброшенные земли 10-15% (Экологический атлас, 2015). Водосбор расположен в лесной зоне с умеренно-континентальным климатом. Почвенный покров представлен дерново-подзолистыми почвами и их разновидностями, в числе которых около четверти - подзолисто-болотные и болотистые гидро-морфные почвы с высоким содержанием железа и марганца.
По данным лаборатории гидрологии ИБВВ РАН в среднем многолетнем аспекте сток по р. Волга составляет в водохранилище 8.2 км3. Боковая приточность - 3.4 (1.0-6.5) км3, а сброс через Угличский гидроузел 11.6 (3.5-22.8) км3 в год. Поступление загрязняющих веществ с площади водосбора по р. Волга и ее притоков, а также городов Тверь, Конаково, Дубна, Кимры, Белый городок, Кашин, Калязин и других населенных пунктов формируют гидрохимический естественный и антропогенный фон экосистемы Угличского водохранилища. В 2012 г. в створах Угличского водохранилища д. Абрамово (ниже г. Кимры), д. Селище (на границе с Ярославской обл.) и п. Белый Городок вода характеризовалась как "очень загрязненная" (класс и разряд качества - 3б). В створах ниже г. Калязин, устье р. Дубна и г. Дубна (Северная канава) вода характеризовалась как "грязная" (класс и разряд качества - 4а). По сравнению с 2011 г. в 2012 г. в створах устье р. Дубна, д. Абрамово (ниже г. Кимры) и д. Селище качество воды не изменилось. Ухудшение качества воды наблюдается в створах г. Дубна (Северная канава), ниже г. Калязин и п. Белый Городок. К наиболее загрязненным водотокам Иваньковского и Угличского водохранилищ относились реки, протекающие по территории Московской области (Лама, Дубна, Сестра и Кунья), вода которых стабилизировалась на уровне разряда "а" 4-го класса качества ("грязная". Качество воды Угличского водохранилища сохраняется в течение многих лет на уровне 4 класса ("загрязненная") (Абакумов, 1999).
Цель работы - дать объективную геохимическую оценку экосистемы Угличского водохранилища по содержанию тяжелых металлов в системе вода-донные отложения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В качестве объектов исследования использовали образцы воды и донных отложений (ДО) Угличского водохранилища, отобранные по единой сетке станций в 2012 г. - 140 станций и повторенных в 2013-2014 гг. В основном это были глинистые отложения устьевых участков многочисленных притоков, заливов и вблизи крупных населенных пунктов. Все гидрологические исследования проводили по единым методикам, апробированным на водохранилищах Верхней Волги (Буторин и др., 1975).
Районирование Угличского водохранилища по условиям осадконакоплениям выполнено в соответствии с общепринятыми требованиями в лимнологии (Законнов, 2007): I - нижний район, озерный - (Угличская ГЭС - д. Панкратово), площадь F = 91км2, длина L = 45 км; II - средний район, озерно-речной (д. Панкратово - д. Новое Селище), F = 128км2, L = 55 км; III - верхний район, речной (д. Новое Селище - Иваньковская ГЭС), F = 30км2, L = 45км.
Выделенные районы имеют не только морфологические, но и гидродинамические особенности, которые оказывают влияние на режим течений и обусловливают их экологическое состояние.
Пробы воды фильтровали через мембранный фильтр 0.45 мк и подкисляли до 0.1N по азотной кислоте. Для определения водорастворимых форм ТМ в ДО навеску 100 г воздушно-сухого грунта заливали 400 мл отстоянной водопроводной воды, интенсивно перемешивали 2 часа, после чего центрифугировали 10 мин при 4500 об/мин. Грунт для определения общих форм металлов просушивали в течение 2-3-х часов при температуре 105.0°С.
Интервал навесок ДО - 0.3-0.5г. Образцы проб в тефлоновых автоклавах подвергали мокрому озолению с использованием 3 мл 65% азотной кислоты (Merck ос.ч) и 3 мл 30% перекиси водорода (ос.ч.) в микроволновой печи SpeedWave MWS-3+ согласно рекомендуемой программе: экспозиция 45 минут, при температуре 140°С. Затем пробы фильтровали через беззольные фильтры с белой лентой. Полученные растворы разбавляли водой, очищенной в установке Distillacid до 15 мл. Этот метод переводит в раствор почти все элементы, которые могут стать "экологически приемлемыми". В результате элементы, связанные в структуре силикатов, обычно не растворяются.
Концентрации Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ba, Pb определяли на приборе ICP MS DRC-e с использованием внешней калибровки и внутреннего стандарта In.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Уровни содержания общих растворенных форм металлов в воде Угличского водохранилища, за исключением Cu, Mn и Fe не превышают санитарно-гигиенические нормы в водоемах России. Рыбо-хозяйственные ПДК металлов в воде превышены для Al, Mn, Fe, Ni, Cu (Перечень...,1999), однако следует иметь ввиду, что рыбохозяйственные ПДК даются для ионных форм металлов, пересчитанных из соответствующих солей, которые составляют лишь доли от их общих форм.
Большинство рассматриваемых металлов достоверно связаны с железом и марганцем, что указывает на их основную форму миграции, а именно, адсорбцию на гидроксидах железа и марганца (табл. 1, 2).
Таблица 1. Статистические характеристики концентраций металлов в воде Угличского водохранилища, мкг/л
Металл ПДКр/х ПДКс-г Среднее Медиана Максимум Асимметрия Эксцесс
Al 40 200 17.42 11.59 79.31 3.11 10.25
Cr 7 50 3.73 4.85 5.20 -1.41 0.03
Mn 10 100 12.73 9.40 59.03 3.27 11.22
Fe 50 300 344.77 155.19 2591.67 3.60 12.98
Co 5 100 0.14 0.14 0.17 0.97 -0.21
Ni 10 20 4.02 2.51 16.41 2.64 7.17
Cu 1 100 21.61 13.31 134.27 3.56 12.76
Zn 10 10 20.36 11.72 98.41 3.12 10.39
Cd 5 1 0.02 0.01 0.05 1.12 0.78
Ba 100 100 46.00 45.51 51.60 -1.24 3.45
Pb 10 10 0.91 0.44 5.21 3.43 12.06
Таблица 2. Коэффициенты корреляции металлов с железом (р < 0.05) в воде Угличского водохранилища
Металл Al Fe Mn Ni Cu Zn Cd Ba Pb
Fe 0.96 1.00 0.97 0.90 1.00 0.96 0.67 -0.78 0.99
Mn 0.96 0.97 1.00 0.95 0.98 0.98 0.73 -0.76 0.97
Частотные распределения концентраций некоторых элементов (табл. 1) асимметричны и приближаются к логнормальному закону, как например для Логнормальное распределение относится
к числу типичных распределений микроэлементов в объектах окружающей среды. По данным Н. NisЫda, М. М1уа1 (1984) в донных осадках металлы, происходящие из одного источника, имеют логнормальное распределение.
Предельно-допустимые нормы для водных вытяжек из донных отложений не установлены. Из данных табл. 3 видно, что концентрации металлов в водном экстракте низкие. Статистическое распределение концентраций металлов, так же, как и в воде, ассиметрично, как например, для Си.
Таблица 3. Статистические характеристики концентраций металлов в водной вытяжке донных осадков Угличского водохранилища, мкг/г
Металл Среднее Медиана Максимум Асимметрия Эксцесс
А1 2.065 0.0007 27.41 3.52 12.54
Сг 0.175 0.168 0.38 -0.20 -1.28
Мп 0.148 0.00001 1.59 3.22 10.41
Бе 0.263 0.0005 1.83 2.06 4.46
Со 0.001 0.00001 0.01 4.48 20.32
№ 0.007 0.00003 0.07 2.98 7.67
Си 0.023 0.0002 0.08 0.76 -1.18
гп 0.012 0.001 0.05 1.11 -0.70
Ва 1.881 0.32 7.64 1.14 -0.19
Уровни содержания общих форм исследованных металлов в ДО Угличского водохранилища приведены в табл. 4. Все элементы, кроме А1, достоверно связаны с Бе и Мп (табл. 5).
Таблица 4. Статистические характеристики концентраций общих форм металлов в донных осадках Угличского водохранилища, мкг/г
Металл Среднее Медиана Максимум Асимметрия Эксцесс
А1 2586 3193 8471 0.36 -1.13
Сг 39.2 38.0 68.2 -0.40 -1.18
Мп 549 470 1429 0.66 0.15
Бе 14544 13548 26273 -0.22 -0.85
Со 6.9 7.6 12.3 -0.53 -0.78
№ 21.2 20.4 38.77 -0.46 -0.43
Си 15.56 14.02 33.9 1.61 2.25
гп 66.7 63.0 147.5 1.08 1.72
Cd 0.24 0.25 0.64 -0.74 -0.40
Ва 115.0 109.2 205.5 -0.27 -0.65
Т1 0.12 0.12 0.23 -0.36 -0.81
РЬ 9.4 8.3 19.6 0.35 -0.34
Таблица 5. Коэффициенты корреляций общих форм металлов с Бе и Мп (р < 0.05) в ДО Угличского водохранилища
Металл Бе Сг Мп Со № Си гп Cd Т1 РЬ
Бе 1.00 0.88 0.76 0.94 0.89 0.56 0.67 0.62 0.85 0.81
Мп 0.76 0.58 1.00 0.74 0.64 0.31 0.45 0.34 0.54 0.54
В настоящем исследовании, так же, как и раньше, самым загрязненным участком является озерно-речной район II (45-131 км от плотины, рис. 1) (Гапеева и др., 1997).
Характерной особенностью данного участка является то, что все крупные речные притоки Волги - Дубна, Медведица, Нерль, Кашинка, Жабня попадают в этот район. Образуемые при этом устьевые зоны формируют баровые отмели, затрудняющие свободный водообмен. Это приводит к увеличению аккумулирующего эффекта - интенсивному накоплению влекомых и взвешенных наносов и выпадению на дно сорбированных ими загрязняющих веществ, приносимых реками. Общая направленность процессов миграции металлов сверху вниз (вода-дно) характерна для всех водоемов замедленного водообмена и определяет их общую тенденцию к самоочищению водных масс от поступающих в них соединений тяжелых металлов (Мартынова, 2014). Неорганическая адсорбция является наиболее эффективным способом уменьшения концентрации металлов в речных водах, причем основную роль играют взвешенные вещества. Донные отложения - чрезвычайно сложная сорбционная система, поскольку включает огромное количество минеральных и органических соединений, способных сорбировать ионы и соединения тяжелых металлов, причем часто конкурирующих между собой за связывание металлов (БогеШег, 1983). Общая последовательность, в которой располагаются природные сорбенты по их способности аккумулировать тяжелые металлы, такова: гидрат оксида марганца > гуминовые кислоты > гидрат оксида железа III > глинистые минералы (Тарновский,
1980). Следует отметить, что основные классы природных сорбентов изучены не полностью. Наибольшее количество работ посвящено гидратам оксидов железа и марганца, которые из-за высокой сорбционной способности часто называют "сборщиками" микроэлементов. Увеличение концентраций Бе и рН в воде приводит к образованию гидрокарбонатов железа с последующими процессами гидролиза и образованием гидроксидов железа, которые в виде малорастворимых соединений могут сорбироваться в ДО. Из образуемых в пресных природных водах соединений железа наименьшей константой устойчивости обладает комплекс ^еН(СОз)]2+ (1§Куст=5.00, где Куст - коэффициент устойчивости) в результате гидролиза образуются малорастворимые гидроксиды железа. Это объясняет увеличение содержания железа в ДО и его снижение в воде. В Угличском водохранилище содержание железа высокое, а так как гидроксиды железа относятся к природным сорбентам тяжелых металлов, то можно предположить, что миграция элементов осуществляется именно за счет этого соединения. Подтверждением служат корреляционные данные, приведенные в табл. 2 и 5.
160
мкг/г
140
120
100
80
60
40
20
i j i 1
Си
-Zn
--*--- рь
138138134131122120107105 95 84 64 55 53 35
расстояние от плотины
Рис. 1. Распределение общих форм Zn, Cu, Pb в ДО Угличского водохранилища.
К настоящему времени государственные нормативы относительно ПДК металлов в ДО не разработаны, поэтому приходится в качестве критериев оценки загрязнения ДО тяжелыми металлами использовать величины, принятые в других государствах (Persaud, 1990; MacDonald et al., 2000). Однако, как следует из табл. 6 наблюдаются большие различия этих нормативов. При сравнении уровней содержания общих форм металлов в водохранилище с датскими критериями, концентрации Cr, Cu, Ni, Zn соответствуют самому низкому риску загрязнения металлами, Cr и Zn превышают канадские временные значения критерия качества, Cu превышают ПДК, установленные в США. Концентрации Mn по критерию США -PEC, по критерию Онтария-Severe могут вызвать неблагоприятные биологические эффекты. Концентрации Fe по нормативу Онтарио могут вызывать слабые биологические нарушения.
Таблица 6. Критерии оценок качества по содержанию металлов в пресноводных ДО, мкг/г
Элемент США Онтарио Дания ПДК Канада
TEC PEC NEC Low Severe Target values LSQG PEL
Cd 0.592 11.7 41.1 0.6 10 0.8 0.6 3.5
Cr 56 159 312 26 110 100 37.3 90.0
Cu 28 77 54.8 16 110 36 35.7 197
Fe - - - 2(%) 4(%) 85 - -
Mn 1673 1081 819 460 1100 - - -
Ni 39.6 38.5 37.9 16 75 35 - -
Zn 159 1532 541 120 820 - 123 315
Pb 34.2 396 68.7 31 250 85 35 91.3
Примечание. TEL - Threshold Level Concentration; PEC - Probable Effect Level concentration; NEC - No Observed Effect concentration; Low - Lovest Effect Level; Severe - Severe Effect Level; LSQGL - Interim Sediment Quality Guideline; PEL - Probable Effect Level.
Из многочисленных литературных данных известно, что самую достоверную информацию о загрязнении несут легкоподвижные формы металлов, а в результате антропогенного загрязнения повышается содержание именно таких форм. Высокое процентное соотношение легкоподвижных (водорастворимых) по отношению к общим формам металлов наблюдается в устьях рек и вблизи круп-
ных населенных пунктов (рис. 2). Первый пик - Волга, Дубна, второй - Медведица, третий - Нерль, четвертый - Кашинка, пятый - Жабня.
расстояние от плотины, км
Рис. 2. Доля (%) водорастворимых форм тяжелых металлов от их общих форм в ДО Угличского водохранилища.
ВЫВОДЫ
Угличское водохранилище используется для энергетики, судоходства, рыболовства. Концентрации тяжелых металлов в воде водохранилища локально превышают соответствуюшие ПДК для водоемов рыбохозяйственного использования. Наиболее загрязнен озерно-речной участок водохранилища. Высокие значения статистических связей металлов с Fe как в воде, так и в донных осадках соответствуют общей направленности процессов миграции металлов вода-донные отложения, характерной для всех водоемов замедленного водообмена. Такой процесс миграции ТМ определяет их общую тенденцию к самоочищению водных масс. Металлы довольно прочно удерживаются сорбентами донных отложений водохранилища, водорастворимые формы металлов составляют лишь 0.02-6% от их общих форм. Асимметричность распределения металлов изменяется в ряду: вода > водная вытяжка > общие формы в ДО. Донные отложения интегрируют металлы из многих источников и статистические распределения их становятся ближе к нормальным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Абакумов В.А., Бреховских В.Ф., Обридко C.B. Анализ гидробиологических и гидрохимических показателей качества воды Угличского водохранилища // Водные ресурсы. 1999. Т. 26, № 6. С. 726-730. Abakumov V.A., Brekhovskikh V. F., and Obridko S. V. The Dynamics of Hydrobiological Characteristics of Water Quality in the Uglich Reservoir // Water Resources. 1999. T. 26. № 6. S. 651-654. Буторин Н.В.Гидрологические процессы и динамика водных масс в водохранилищах Волжского каскада. Л.: Наука, 1969. 320 с.
Буторин Н.В., Зиминова Н.А., Курдин В.П. Донные отложения Верхневолжских водохранилищ. Л.: Наука, 1975. 160 с.
Гапеева М.В., Законнов В.В., Гапеев А.А. Локализация и распределение тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Верхней Волги // Водные ресурсы. 1997. Т. 24, № 2. С. 174-180. Gapeeva M.V., Za-konnov V.V., Gapeev A.A. Localization and Distribution of Heavy Metals in Bed-Load Deposits of the Upper Volga // Reservoirs Water Resources. 1997. Vol. 24, № 2. S. 153-159. Законнов В.В. Осадкообразование в водохранилищах Волжского каскада. Автореф. дисс. доктора географических наук. М.: ИГ РАН. 2007. 39с. Мартынова М.В. Железо и марганец в пресноводных отложениях. М., 2014. 213с.
Перечень рыбохозяйственных нормативов предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды, водных объектов, имеющих рыбохозяй-ственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. 304 с. Тарновский А.А. Геохимия донных отложений современных озер. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. 172 с. Экологический атлас Ярославской области // Environmental Atlas of Yaroslavl region / Департамент охраны окружающей среды природопользования Ярославской области; научный редактор Г.А. Фоменко. Ярославль, 2015. 154 с.
Forstner U. Sediment oxygen demand chemical substances // Water Res. 1983. Vol. 9, № 17. P. 1081-1093. Nishida H., Miyai M. Distribution function of heavy metals in river sediment // Bull. Environ. Toxicol. 1984. V. 32. P. 212-219.
Persaud D., Jaagumagi R., Hayton A. The provincial sediment quality guidelines. Ontario Ministry of the Environment. 1990.
MacDonald D.D., Ingersoll C.G., Berger T.O. Development and evaluation of consensus - based sediment quality quidelines for freshwater ecosystems // Archives of Environmental Contamination and Toxicology. 2000. V. 39. P. 20-31.
THE GEOCHEMICAL CHARACTERISTIC OF THE ECOSYSTEM OF THE UGLICHSKY RESERVOUR
M. V. Gapeeva, V. V. Zakonnov
I.D. Papanin Institute for biology of inland waters Russian Academy of Sciences, 152742 Borok, Russia
e-mail: [email protected]
Concentration of general dissolved forms Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ba, Pb in water, the general water-soluble forms in sediments of the Uglichsky reservour are defined. It is shown that Al, Ni, Cu, Zn, Fe, Mn concentrations in water locally exceed maximum concentration limit for fish economic reservours, and Cu, Fe and Mn - sanitary-and-hygienic specifications. Concentration of the general dissolved forms of all metals in sediments exceed maximum concentration limit for sediments fresh-water reservoirs. Percentage water-soluble forms of metals with their general forms makes as much as possible for Cu - 0.6%, it is minimum for Pb -0.02%. The raised percentage parities are observed in the mouths rivers and near to large settlements. In all environments high correlations of metals with maintenance Fe and Mn are noted.
Keywords: reservour, heavy metals, water, sediment, ICP MS DRC-e.
