CC BY
31УДК 541.13
А.И. Анурова1, Е.А. Данилюк2, И.-М.А. Кедринский3, С.В. Ткачук4, Е.А. Чудинов5
Недостатками известных электролитов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) является их жидкое состояние в диапазоне температур эксплуатации и связанная с этим необходимость применения преимущественно металлических корпусов, что снижает удельные характеристики и вносит ограничения в возможность реализации аккумуляторов различной конфигурации. В этом плане перспективным является использование в ЛИА полимерных, в том числе гелевых электролитов. Их созданию и изучению посвящено большое количество публикаций, лишь малая часть которых приведена в списке литературы [1-18]. Однако значительная часть исследований выполнена для полимеров, представляющих собой только лабораторные образцы, что существенно ограничивает возможности их практического использования в производстве ЛИА. В связи с
ГЕЛЕВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
Сибирский государственный технологический университет, 660064, г. Красноярск, пр. Мира, 82 Научно-исследовательский аккумуляторный институт «Источник», 197376 г. Санкт-Петербург, ул. Даля 10
Исследована электропроводность гелевых электролитов на основе промышленно выпускаемых акрилатов и их сополимеров. Полученные результаты позволили сделать вывод о перспективности использования данных полимеров в качестве основы для изготовления гелевого электролита литий-ионного аккумулятора.
Ключевые слова: гелевый электролит, литий-ионный аккумулятор
этим нами предпринята попытка создания гель-полимерных электролитов на основе полимеров, производимых в промышленных масштабах и широко используемых в других областях техники. В качестве исходного материала для полимерных матриц были выбраны акрилат-сополимеры общей марки FINNDISP, выпускаемые фирмой "FORCIT" (Финляндия) в виде дисперсий на водной основе (таблица 1). В основном они предназначены для производства лакокрасочной продукции. Нами рассмотрена возможность использования некоторых из них в качестве основы гель-полимерного электролита [19].
Предварительные испытания показали, что полимерная основа акрилатных латексов марок К23 и К65 хорошо растворима в апротонных диполярных растворителях (АДР), поэтому они были исключены из
Таблица 1. Свойства исследованных полимеров марки FINNDISP
Продукт Полимер % сух. в-ва Вязкость 0,1Пат Размер частиц мкм рн Плотность, г/см3 Нижняя Т плёнкообра-зования °С Т стеклования °С Система эмульгатора Время хранения, месяц
А10 Стирол -акрилат 50 200-1000 0,09 7,58,5 1,04 16-18 19 Анионная 6
А1100 Акрилат 62 200-1000 0,4 5,56,5 1,06 4-5 16 Анионная 12
А2001 Акрилат 48 500-1500 0,1 8-9 1,04 0 -4 Анионная 12
А6000 Акрилат 60 100-500 0,4 8-9 1,04 0 -19 Анионная 12
R280 Акрилат 39.5 10-200 0.08 7-8 1.04 0 4 Анион. 12
K23 Винил-ацетат-акрилат 55 1000-3000 0,3 4-5 1,09 6-7 19 Нон-ионная 12
K65 Винил-ацетат-акрилат 65 1400-4000 0,4 4,55,5 1,10 6-7 19 Нон-ионная 12
1 Анурова Алла Ивановна, нач. лаб. ОАО "НИАИ "Источник", e-mail: [email protected]
2 Данилюк Евгений Александрович, аспирант каф. физической и аналитической химии Сибирского государственного технологического университета, e-mail: [email protected]
3 Кедринский Илья-Май Анатольевич, д-р хим. наук, профессор каф. физической и аналитической химии Сибирского государственного технологического университета, е-mail: [email protected]
4 Ткачук Сергей Александрович, аспирант каф. физической и аналитической химии Сибирского государственного технологического университета, е-mail: [email protected]
5 Чудинов Евгений Алексеевич, канд. хим. наук, доцент каф. физической и аналитической химии Сибирского государственного технологического университета, е-mail: [email protected]
Дата поступления - 2 февраля 2011 года
числа объектов исследования. Остальные полимеры активно набухали в обычно применяемых в ЛИА растворителях, образуя гелеобразную массу, что свидетельствовало о возможности их использования в дальнейших исследованиях.
Методика эксперимента
Для приготовления гелевого электролита использовали обезвоженные пленки полимеров толщиной 1-50 мкм или гранулы, полученные их измельчением на ножевом миксере. Данные пленки получали непосредственно из акрилатных латексов, представляющих собой дисперсию в водной среде глобул полимера размером от 0,08 до 0,4 цт, содержащих эмульгатор неназванного фирмой состава. Очистку от примесей и обезвоживание проводили путем периодической трехкратной сушки латекса в течение 24 часов на воздухе при комнатной температуре и промывки в дистиллированной воде, с последующей сушкой в течение 12 ч при температуре 50 С в вакуумном шкафу при остаточном давлении 0,05 МПа. Перед приготовлением гелевого электролита обезвоженный полимер выдерживали в эксикаторе над слоем осушителя Р205 в течение 48 ч, при этом содержание влаги в нем, определенное по методу Фишера, не превышало 20-30 ppm.
Для определения возможности применения полученных обезвоженных полимеров в качестве основы ге-левого электролита определяли их взаимодействие с АДР. В качестве последних использовали пропиленкар-бонат (ПК), его смесь с диметоксиэтаном (ДМЭ) или электролиты на их основе, содержащие перхлорат лития UCl04. Концентрация LiCl04 составляла от 0,075 до 1,2 моль/дм3.
Обезвоженные полиакрилаты вносили или в обезвоженные АДР, или в электролиты в количестве 10-50 мас.%. Массу выдерживали в течение недели. При этом происходило либо растворение, либо набухание полимера. Первое не требует обсуждения, во втором же случае образуется либо гель, либо студень. Далее полученные смеси выдерживали в эксикаторе над слоем осушителя Р205 в течение 48 ч, при этом содержание влаги в них не превышало 50 ppm. Наблюдение за процессом смешения исходных компонентов и их выдержкой в сухой атмосфере дает возможность получить информацию о взаимодействии полимера со средой. Обратимость процесса набухания - высыхания позволяет предположить, что образец представляет собой сетчатый полимер.
Для полученных гелевых электролитов была исследована зависимость электропроводности от марки полимера, от концентрации соли и от температуры. Были выбраны следующие марки полимеров: А10, А1100, А2001, А6000, R280. Концентрация соли менялась в интервале от 0,075 до 1.2 моль/дм3 (в частности, 0,075; 0,15; 0,3; 0,6; 1,2 моль/дм3) . Интервал температур составлял от 25 до 140°С со следующими значениями температуры: 25, 40, 50, 60, 70, 80, 100, 120, 140°С.
Измерение электропроводности электролитов проводили в специальной ячейке, состоящей из двух шлифованных стальных пластин, на поверхности одной из которых была приклеена фторопластовая пластина толщиной 2,8 мм с отверстием диаметром 18 мм. Образовавшийся объем заполняли электролитом и сдвигом закрывали второй пластиной. Электропроводность электролита между пластинами измеряли мостом переменного тока Р-5021 в комплекте с нуль-индикатором Ф-582, генератором сигналов низкочастотным Г-3-112 и прибором комбинированным цифровым Щ-4313 по последовательной схеме замещения. К установке подсоединяли ячейку с неизвестной величиной постоянной ячейки («к»). Постоянную определяли следующим способом: на данной ячейке измеряли электропроводность стандартного раствора KCl (0,02Н). Из литературы известно зна-
чение удельной электропроводности раствора KCl (0,002501 Ом_1см_1 при 20°С). Значение, полученное на данной установке, составляло 1,49510"20м_1 при 20°С. По этим данным определили постоянную ячейки к = 0,1673 Ом-1см1. Погрешность измерений составляла ±10%.
Для оценки перспективы практического применения полученных гелевых электролитов были изготовлены и испытаны макеты литий-полимернгого аккумулятора. В качестве связующего материала электродов лИа использовали раствор фторопласта ФП-2МЕ в N-метилпирролидоне, в качестве электропроводной добавки - ацетиленовый технический углерод А-437. Содержание связующего компонента как в положительном, так и в отрицательном электродах в пересчете на абсолютно сухое вещество составляло 10%, а содержание электропроводной добавки -- 5% для отрицательного и 12% для положительного электродов.
Положительные электроды изготавливали намазкой активной массы на коллектор тока, в качестве которого использовали алюминиевую фольгу толщиной 22 мкм. Графитовый отрицательный электрод готовили намазкой активной массы на медную фольгу. Изготовленные электроды сушили в вакуумном шкафу (0,1 МПа) при температуре 130°С, в течение 6 часов, и затем помещали в осушенные перчаточные боксы. Толщина активного слоя электродов составляла 10-50 мкм, что соответствовало удельной массе активного вещества 4-12 мг/см2.
Все последующие операции осуществляли в инертной атмосфере в боксе с влажностью менее 100 ppm. Макет ЛИА собирали в металлическом корпусе элемента типоразмера R2590. На дно корпуса помещали отрицательный электрод, в качестве которого использовали либо графит марки CZ-50, либо металлический литий. Затем в корпус элемента вмазывали электролит c влажностью менее 70 ppm. Положительный электрод на основе кобальтата лития (LiCo02), помещенный внутрь пакета из двойного слоя сепаратора ПОРП, располагали сверху. Вставляли крышку и завальцовывали соединение крышки с корпусом для обеспечения герметичности. Собранный элемент выдерживали в течение суток для установления равновесия и затем проводили исследование электрохимических характеристик. Гальваностатические исследования проводились на автоматическом зарядно-разрядном измерительном стенде УЗР-0,03.
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 приведены зависимости электропроводности гелевого электролита при концентрации соли 1,2 М в зависимости от марки полимера и температуры.
X, См-см2 моль"1
3 2,5 2 1,5
1
0,5 0
120°С,140°С
100°С
80°С
40°С, 60°С 25°С
А10 А1100
А2001 А6000
Марка полимера
R280
Рисунок 1. Зависимость электропроводности геля от марки полимера для исследованного температурного интервала.
Как видно из рисунка 1, электропроводностью обладает только гелевый электролит на основе полимера Акрилат к280, изготовленный со смесью раство-
рителей ПК+ДМЭ и перхлоратом лития иСЮ4. Именно этот электролит и был использован для проведения испытаний макета ЛИА.
Электрохимические испытания макета литий-полимерного аккумулятора показали, что форма поляризационных кривых и величина емкости как отрицательного, так и положительного электродов аналогичны характеристикам ЛИА с жидким электролитом.
Сказанное подтверждает рисунок 2, на котором для сравнения приведены зарядно - разрядные кривые 5-го цикла аккумуляторов с гелевым и жидким электролитами. Из данного рисунка видно, что их удельные электрохимические характеристики соизмеримы, что говорит о том, что при температуре 20-30°С введение полимера в электролит существенно не сказывается на внутреннем сопротивлении аккумулятора, на механизме и скорости электрохимических процессов.
Е, В 4,5
"1-1-1-1-1
0 50 100 150 200 250 Q, мАч/г
Рисунок 3. 1-й, 2-й, 12-й циклы ЛИА с полимерным электролитом на основе R280. Положительный электрод -LÍC0O2, отрицательный электрод - Li.
На рисунке 4 представлена зависимость эквивалентной электропроводности гель-полимерного электролита на основе полимера Акрилат R280 от концен-
трации иСЮ4 в интервале температур 25-140°С. В качестве растворителя была использована смесь ПК и ДМЭ.
X, См-см2 моль-1 40
9
30 20 10
8
7, 6 5
4, 3, 2
1
0,5
15 С LÍCIO4, моль/дм3
Рисунок 2. 5-й цикл ЛИА. Отрицательный электрод - графит марки CZ-50, положительный электрод - LiCoO2. 1 -гелевый электролит на полимере R280, 2 - электролит марки LP70, 3 - электролит марки LP-40 (оба по номенклатуре Merck). Ёмкость на оси абсцисс указана на единицу массы отрицательного электрода.
Из рисунка 3 видно, что ЛИА с гелевым электролитом на основе полимера Акрилат R280 может выдерживать многократное циклирование при использовании в качестве отрицательного электрода не только графита, но и металлического лития.
Представляло определённый интерес установление природы проводимости гелевого электролита, а также энергии активации процесса проводимости. Исходным является предположение о том, что гелевый электролит является аналогом жидкого электролита и к нему применимы те же представления, что и для жидких электролитов.
Как известно, электролиты подразделяются на сильные, средней силы и слабые в зависимости от степени их диссоциации. Соответственно, их электропроводность описывается разными уравнениями [20]. В зависимости от линеаризации данных уравнений в тех или иных координатах судят о степени диссоциации электролита.
Рисунок 4. АКРИЛАТ Я280 Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита иСЮ4. Температура: 1 - 25°С, 2 - 40°С, 3 —50°С, 4 -- 60°С, 5 - 70°С, 6 --80°С, 7 - 100°С, 8 - 120°С, 9 - 140°С.
На рисунке 5 приведены зависимости эквивалентной электропроводности Л от V С. Как видно из рисунка 5, рассматриваемый электролит не может быть отнесён к сильным (отсутствие линейности - нарушение уравнения Кольрауша).
X, См-см2 моль-1
40
30
20
10
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2 С1
Рисунок5. АКРИЛАТЯ280. Зависимость эквивалентнойэлек-тропроводности А от С1/2. Температура: 1 - 25°С, 2 - 40°С, 3 —50°С, 4 -- 60°С, 5 - 70°С, 6 -- 80°С, 7 - 100°С, 8 - 120°С, 9 - 140°С
Зависимость от !пС - прямая линия (рисунок 6), следовательно мы имеем дело со слабым электролитом, константа диссоциации которого ниже Г10"5.
1пЛ 4
9
8,7,6 5,4,3,2 1
-3
-1
0
1
lnC
Рисунок 6. АКРИЛАТ Я280. Логарифмическая зависимость 1п С от 1п А. Температура: 1 - 25°С, 2 - 40°С, 3 --50°С, 4 -- 60°С, 5 - 70°С, 6 -- 80°С, 7 - 100°С, 8 - 120°С, 9 - 140°С
Для определения энергии активации процесса проводимости были построены зависимости !пЛ от 1/Т, (рисунок 7). Полученные результаты приведены в таблице 2. Энергия активации процесса проводимости
0
0
4,0
3,0
снижается с ростом концентрации от 0,075 до 1,2 моль/дм3 почти вдвое от 6,35 до 3,38 кДж/моль.
lnX
1 - 5
0 -I-,-,-,-,-,-
2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 1000/Т Рисунок 7. АКРИЛАТ R280. Зависимость ln Á от обратной температуры, 1000/Т. Сисю4, моль/дм3:1 - 0,075; 2 - 0,15; 3 -0,3; 4 - 0,6; 5 - 1,2.
Таблица 2. Энергия активации процесса проводимости гель-полимерного электролита _на основе полимера Акрилат Я280
С LiClO4, моль/дм3 y=llU 1пХт2 lnXTi Al E кДж/моль
0,075 -0,7643x + 5,5 3,719 2,932 0,787 6,35
0,15 -0,5768x + 4,3334 2,989 2,395 0,594 4,79
0,3 -0,5421x + 3,5866 2,324 1,765 0,559 4,51
0,6 -0,4087x + 2,6062 1,710 1,233 0,477 3,85
1,2 -0,4072x + 1,9688 1,020 0,601 0,419 3,38
Таким образом из экспериментальных данных следует, что при введении в жидкий электролит полимера Акрилат к280 его электропроводность снижается более чем в 25 раз. Тем не менее, применение гель-полимерного электролита позволяет собрать литий-ионный аккумулятор в более плотной упаковке, снижая тем самым количество применяемого электролита, и, следовательно, снижая массу и объем аккумулятора, что в конечном итоге приводит к увеличению удельной энергии и мощности, при сохранении разрядной (обратимой) емкости по сравнению с аккумуляторами с жидким электролитом. Необходимо отметить, что применяемые в ЛИА электроды обладают 30-60% пористостью, что также ведет к излишнему расходу электролита и повышенной необратимой емкости за счет протекания электрохимического процесса образования слоя продуктов восстановления компонентов электролита на поверхности электрода. Применение эластичного, но прочного слоя гель-полимерго электролита также позволяет решить данную проблему.
Заключение
Исследована электропроводность гель-полимерных электролитов на основе промышленно выпускаемых полимеров в зависимости от марки полимера, концентрации L¡ClO4 и температуры.
Показано, что серийно выпускаемый полимер Акрилат к280 может быть использован в качестве основы гель-полимерного электролита литий-ионного аккумулятора, несмотря на то, что введение в жидкий неводный электролит (раствор ЫСЮ4 в смеси пропи-ленкарбоната и диметоксиэтана) полимера Акрилат к280 в количестве 10-50 мас.%. снижает его электропроводность. При этом удельные электрохимические характеристики ЛИА с данным полимерным электролитом соизмеримы с характеристиками ЛИА с жидким электролитом, вследствие уменьшения массовой доли электролита.
Показано, что энергия активации процесса проводимости гель-полимерного электролита снижается с ростом концентрации LiClO4 от 0,075 до 1,2 моль/дм3 от 6,35 до 3,38 кДж/моль.
Литература
1. Agnihotry S.A., Pradeep S, Sekhon S.S. PMMA based gel electrolyte for EC smart windows. // Electro-chimica Acta. 1999. V. 44. P. 3121-3126.
2. Nobuko Yoshimoto, Yoichi Tomonaga, Masashi Ishikawa, MasayukiMorita. Ionic conductance of polymeric electrolytes consisting of magnesium salts dissolved in cross-linked polymer matrix with linear polyether. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 1195-1200.
3. Svanberg C., Bergman R., Borjesson L., Jacobsson P. Diffusion of solvent/salt and segmental relaxation in polymer gel electrolytes. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 1447-1451.
4. Nam-Soon Choi, Jung-Ki Park. New polymer electrolytes based on PVC/PMMA blend for plastic lithiumion batteries. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 14531459.
5. Popall. M., Buestrich R., Semrau G. [et al]. New polymer lithium secondary batteries based on ORMOCER® electrolytes-inorganic-organic polymers. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 1499-1508.
6. Kurono R., Mehta M.A., Takayoshi Inoue Fuji-nami T. Preparation and characterization of lithium ion conducting borosiloxane polymer electrolytes. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 483-487.
7. Claude-Montigny B., Rioteau E., Lemordant D. [et al]. Theory of ionic conduction in organic solvents and gel electrolytes: application to the system DG/LiCF3SO3 and diacrylate/DG/LiCF3SO3. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 533-541.
8. Georen P., Lindbergh G. Characterisation and modelling of the transport properties in lithium battery polymer electrolytes. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 577-587.
9. Girish Kumar G., Munichandraiah N. Poly(methylmethacrylate)--magnesium triflate gel polymer electrolyte for solid state magnesium battery application. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 1013-1022.
10. Kumar B., Stanley J. Rodrigues J., Robert J. Spry. Dipoles and their possible effects on conductivity in polymer-ceramic composite electrolytes. Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 1275-1281.
11. Saunier J., Chaix N., Alloin F., [et al]. Electrochemical study of polymethacrylonitrile electrolytes Conductivity study of polymer/salt complexes and plasticized polymer electrolytes. Part I. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 1321-1326.
12. Chaix N., Alloin F., Belieres J.-P., [et al]. Electrochemical study of polymethacrylonitrile electrolytes Comparative investigation of polynitriles electrochemical stability through model molecules. Part II. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 1327-1334.
13. Kumar B., Rodrigues S.J., Koka S. The crystalline to amorphous transition in PEO-based composite electrolytes: role of lithium salts. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 4125-4131.
14. Hjelm A.-K., Eriksson T., Lindbergh G. Electrochemical investigation of LiMn2O4 cathodes in gel electrolyte at various temperatures. // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 171-179.
15. Wu-Huan Hou, Chuh-Yung Chen, Cheng-Chien Wang, Yao-Hui Huang. The effect of different lithium salts on conductivity of comb-like polymer electrolyte with chelating functional group. // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 679-690.
16. Renard I., Li H., Marsan B. Ionic properties of non-aqueous liquid and PVDF-based gel electrolytes containing a cesium thiolate/disulfide redox couple. // Electro-chimica Acta. 2003. V. 48. P. 831-844.
17. Vondrak J., Sedlarikova M., Velicka J., [et al]. Gel polymer electrolytes based on PMMA III. PMMA gels containing cadmium. // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 1001-1004.
18. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Кругляшов А.Л. Новые литийпроводящие полимерные электролиты для химических источников тока. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 1-2. С. 43-49.
19. Кедринский И.А., Трофимов Н.В., Чудинов Е.А., Трофимов В.В. Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора: пат. 2414777 Рос. Федерация. № 2009134246/07; заявл. 15.09.09; опубл. 17.09.10.
20. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. школа, 1978. 239 с.
