CC BY
6ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ ПРИ СИНТЕЗЕ АЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Л.А. Селюнина, Л.Н. Мишенина, Ю.Г. Слижов, В.В. Козик
Методами вискозиметрии и газовой хроматографии изучен процесс гелеобразования при синтезе алюмината кальция золь-гель методом. Установлено влияние состава исходного раствора и соотношения реагентов на реакцию полимеризации, определено время расходования лимонной кислоты и полимеризующего агента - этиленгликоля - в процессе ге-леобразования.
Ключевые слова: золь-гель метод, лимонная кислота, этиленгликоль, алюминат кальция.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря благоприятному сочетанию физико-химических свойств, таких как механическая прочность, химическая инертность, термическая стабильность, алюминат кальция широко применяется в качестве огнеупоров, структурной керамики, индустриальных катализаторов. УФ-люминофоры на основе алюмината кальция, активированного редкоземельными ионами, характеризуются высокой яркостью и длительным временем послесвечения, что позволяет их использовать в практических целях: в системах автономного аварийного освещения и сигнализации, эвакуационных, предупреждающих светозна-ках, изготовлении спецодежды, защите ценных бумаг, иллюминации высотных зданий и мостов[1-2].
Одним из наиболее простых и эффективных способов, позволяющих получать материалы с заданными свойствами является золь-гель метод. Особый интерес представляет синтез с использованием полимерных комплексов, основанный на способности а-гидрокси кислот образовывать хелатные комплексы с ионами металлов, вступающие в дальнейшем в реакцию этерификации с многофункциональными спиртами при нагревании до 100-130°С с образованием низкомолекулярных олигомеров. Последующая полимеризация приводит к образованию геля с гомогенно-распределенными атомами металлов, при разложении которого формируется целевой продукт при относительно низкой температуре в различной форме, удобной для применения. На процессы, протекающие в системе при гелеобразовании оказывает влияние большое число факторов, основными из которых являются природа и соотношение исходных реагентов, время и температура протекания процесса. В связи со значительным влиянием стадии образования геля на свойства получаемого материала необходимо изучить возможность управления фак-
торами, оказывающими влияние на вязкость растворов.
Данная работа посвящена исследованию процесса гелеобразования при синтезе алюмината кальция золь-гель методом в зависимости от состава исходной смеси и соотношения реагентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения прекурсоров использовали водные растворы наногидрата нитрата алюминия, тетрагидрата нитрата кальция, моногидрата лимонной кислоты (Н4СИ) и этиленгликоль (Ед) (все реактивы квалификации «ч»). Выбор соотношения реагентов основывался на данных фазовой диаграммы системы Са0-А1203 [3]. Состав исходных растворов приведен в табл. 1.
Таблица 1
Состав исходных растворов для получения алюмината кальция
Исходное вещество Количество реагентов, моль
№1 №2 №3 №4
Са(Ы03)2-4Н20 1 1 1 1
А1(1\Ю3)3-9Н20 2 2 2 2
С6О7Н8Н2О 3 3 6 6
С202Н6 - 1,5 - 1,5
Для протекания реакции этерификации растворы подвергали термической обработке при 130°С в сушильном шкафу БЫОЬ 58/350. Для определения временного диапазона нагрева, исследовали скорость расходования полимеризующего агента и лимонной кислоты методом газохроматографического анализа на приборе «Хром 5» с пламенно-ионизационным детектором. Условия эксперимента: стеклянная насадочная колонка (1,2 м х 3 мм) с 10 % карбовакса 20М на Инертоне-супер, термически модифицированного при 260°С; температура испарителя составляла 230°С, температура колонки варьировалась в диапазоне 180-190°С. Кон-
ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ ПРИ СИНТЕЗЕ АЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
троль за процессом гелеобразования осуществляли методом измерения кинематической вязкости на капиллярном вискозиметре ВПЖ-4 с диаметром капилляра - 1,47 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изучая процессы, протекающие в исходных растворах при помощи газовой хроматографии определили, что образование комплексов лимонной кислоты и металлов происходит мгновенно, об этом свидетельствует прямая линия на хроматограмме, полученной для раствора состоящего из нитрата алюминия, нитрата кальция и лимонной кислоты с мольным соотношением Са2+-А13+-Н4Сй-Ед -1-2-3-0, отсутствие изменения значения рН раствора также указывает на быстрое ком-плексообразование.
I
2
Ей ТУ
11\ 3
I I 4
I 5
I/ мС' 6 ■ | ^ - -—
0.1 0.4 0.6
Время удерживания, мин
Рисунок 1. Хроматограмма раствора №2 (время взаимодействия реагентов, мин.: 1 - 0; 2 - 15; 3 -30; 4 - 45; 5 - 60; 6 - 90).
На хроматограмме системы со стехио-метрическим соотношением исходных реагентов в присутствии этиленгликоля, представленной на рис.1, пик лимонной кислоты изначально отсутствует, что говорит о её полном взаимодействии с нитратами металлов с образованием цитратных комплексов. При этом, содержание этиленгликоля постепенно уменьшается в ходе реакции и полностью исчезает через 90 минут после добавления, из чего можно сделать вывод о необходимости выдерживания раствора в течение 1,5 часов перед удалением растворителя при более высокой температуре.
Кроме того, нами была предпринята попытка установить влияние избытка лимонной кислоты на процесс гелеобразования. Результат газохроматографического исследования системы с двукратным количеством лимонной кислоты, представленный на рис.2, свидетельствует о том, что она не участвует
в реакции этерификации с этиленгликолем, а остается в неизменном виде до окончания процесса, при том, что спирт полностью расходуется в конкурирующей реакции с оставшимися -СООН группами образовавшегося комплекса. Это связано с тем, что введение атомов металлов приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле, тем самым на кислороде в -СООН группе увеличивается электронная плотность и он легче протонируется ионами водорода по сравнению с чистой кислотой. Результаты вискозиметрии, представленные на рис.3, показали, что в системах без эти-ленгликоля наблюдается закономерное увеличение вязкости при добавлении избытка лимонной кислоты.
0.1 0.4 Об
Бремя удерживания, мин
Рисунок 2. Хроматограмма раствора №4 (время взаимодействия реагентов, мин.: 1 - 0; 2 - 15; 3 -30; 4 - 45; 5 - 60; 6 - 90).
15
Рисунок 3. Изменение вязкости раствора во времени термической обработки при 130°С (для образцов: №1-4, №2-1, №3-3, №4-2).
Наличие полимеризующего агента способствует небольшому увеличению скорости гелеобразования к середине процесса термической обработки. Значительное отличие проявляется к восьмидесятой минуте в системах с многоатомным спиртом. Несмотря на данные газохроматографического исследования, свидетельствующие об отсутствии взаимодействия избытка лимонной кислоты с
СЕЛЮНИНА Л .А. , МИШЕНИНА Л.Н. , СЛИЖОВ Ю.Г. , КОЗИК В.В.
промежуточными продуктами синтеза, её присутствие способствует увеличению вязкости системы с мольным соотношением реагентов Са2+-А!3+-Н4СИ-Ед - 1-2-6-1,5, тогда как вязкость системы со стехиометрическим соотношением реагентов сравнима со значениями вязкости растворов без этиленгликоля. К моменту удаления полимеризующего агента ход кривой зависимости вязкости от времени резко изменяется. Таким образом наличие этиленгликоля в системе с мольным соотношением реагентов Са2+-А!3+-Н4СИ-Ед - 12-3-1,5 значительно увеличивает скорость реакции полимеризации, в то время как избыток лимонной кислоты препятствует гелеоб-разованию и снижает вязкость системы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при синтезе алюмината кальция золь-гель методом изменение состава исходной смеси и соотношения реагентов
позволяет регулировать скорость гелеобра-зования, что приводит к возможности контроля качества конечного продукта и синтезу материала с заданными свойствами. Наличие этиленгликоля приводит к увеличению скорости полимеризации на последних этапах термической обработки, тогда как избыток лимонной кислоты, не вступает во взаимодействие с многоатомным спиртом и цитратными комплексами, тем самым препятствуя образованию геля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dejene F.B., Bem D.B., Swart H.C. // J. Rare Earth. 2010. Vol.28. № 2. P. 272.
2. Gaki A., Perraki Th., Kakali G. // J. Eur. Ce-ram. Soc. 2007. V.27. №6. Р.1785-1789.
3. Hofmeister A.M., Wopenka B., Locock A.J. // Geochimicaet Cosmochimica Acta. 2004. V. 68. № 21. P. 4485-4503.
УДК 547.44(045)
СИНТЕЗ ФТАЛИМИДОУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА ОКИСЛЕНИЕМ ФТАЛИМИДОЭТАНОЛА В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ
Григоренко А.В., Сысоев А.В., Мороженко Ю.В., Севодин В.П.
Синтезирован фталимидоуксусный альдегид двумя различными вариантами. Проверены условия мягкого окисления фталимидоэтанола до фталимидоуксусный альдегид. Ключевые слова: фталимидоуксусный альдегид, мягкое окисление.
Аминоуксусный альдегид уникальное 1,2-бифункциональное соединение, содержащее активированную метиленовую группу. Его производные находят применение в синтезе гетероциклических соединений, продуктов альдольной конденсации. Последние в свою очередь открывают путь к синтезу ами-нооксиальдегидов и аминокислот, входящим в структуру различных природных антибиотиков.
Высокая реакционная способность не позволяет получить аминоуксусный альдегид в качестве индивидуального соединения, поэтому в синтезах используют его производные, защищенные либо по одной, либо по обеим группам. На альдегидную группу обычно ставят ацетальную защиту, а аминогруппу ацили-руют. При проведении реакции перекрестной конденсации с другими альдегидами наиболее
удачной защитной группой является фтало-ильная, так как она исключает конденсацию по амидному атому азота. Кроме того, такая группировка дополнительно активирует мети-леновую группу. Наиболее распространенный подход к синтезу фталимидоуксусного альдегида (5) заключается в алкилировании калиевой соли фталимида диэтилацеталем бромук-сусного альдегида (3), с последующим гидролизом ацеталя (4) (схема 1).
Исходный диэтилацеталь бромуксусного альдегида получали по методике [1] с введенными нами модификациями, заключающимися в использовании избытка паральде-гида. Такое проведение процесса позволяет максимально снизить образование ди- и трибромпроизводных. Получение ацеталя проводили в 95% этаноле с добавкой 5% три-этилового эфира ортомуравьиной кислоты.
