CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, № 11, с. 1906 - 1911
УДК 541.64:539.196
ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ-0ИС-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНА1
© 1994 г. Л. Э. Стараииикова*, Д. Р. Тур**, В. В. Тепляков*, Н. А. Платэ*
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 15.04.94 г.
Исследованы газоразделительные свойства сверхвысокомолекулярного, химически высокооднородного, линейного поли-бис-трифторэтоксифосфазена - одного из представителей класса поли-фосфазенов, сочетающих в себе основную макроцепь неорганической природы и органические боковые заместители. Измерены коэффициенты проницаемости и диффузии Не, Хе, 02, С02 и СН4 в интервале 20-110°С, а также определены температурные параметры проницаемости и энергии активации диффузии исследуемых газов в полимере. Показано, что он является высокопроницаемым полимером, обладающим повышенной растворимостью по С02. Найдено, что увеличение степени кристалличности полимера приводит к уменьшению газопроницаемости, связанному в основном с понижением растворимости газов при сохранении уровня их диффузии в полимерной матрице. В мезоморфном же состоянии газоразделительные свойства указанного полимера не зависят от степени кристалличности исходного полимера.
Интенсивное развитие мембранной технологии определяет целесообразность поиска новых полимерных материалов для газоразделительных мембран. Наиболее надежно эта задача может быть решена в рамках обоснованной теории селективного переноса газов в полимерных мембранах, что требует систематического изучения взаимозависимостей между структурой полимера и его газоразделительными характеристиками. В этом аспекте все большее внимание исследователей привлекают полиорганофосфазены, имеющие формулу -[Ы=Р(Я2)]-П, как полимеры с неорганической основной цепью, изменение транспортных свойств которых можно достичь варьированием химического строения Я [1 - 8].
Настоящая работа посвящена исследованию газоразделительных свойств одного из основных представителей этого класса полимеров - линейного, сверхвысокомолекулярного поли-быс-три-фторэтоксифосфазена (ПТФЭФ)
ОСН2СР3
-[Р=М1,—
ОСН2СР3
В плане мембранного материала ПТФЭФ обладает благоприятным комплексом свойств: для этого полимера характерны высокая гибкость цепи, низкая температура стеклования, повышен-
1 Работа выполнена частично при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-08197а).
ное сопротивление действию растворителей и хорошие пленкообразующие свойства.
Кроме того, ПТФЭФ в широком интервале температур (70 - 250°С [9]) находится в мезоморфном состоянии. Температура плавления его кристаллической фазы Г, изменяется в области 70 - 90°С в зависимости от термической предыстории образца [10]. Известно также [11, 12], что предыстория получения и термическая обработка приводят к изменению не только степени кристалличности этого полимера, но и типа кристаллической решетки.
В аспекте селективного переноса газов можно ожидать, что фазовое состояние ПТФЭФ окажет существенное влияние на транспортные характеристики мембран. К сожалению, опубликованные данные по параметрам газопроницаемости ПТФЭФ достаточно разноречивы [2, 4, 6, 7, 13], что, по-видимому, связано с известной долей неопределенности в химической однородности исследованных образцов, их степени кристалличности и морфологии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Химически высокооднородный ПТФЭФ получали конденсацией линейного полидихлорфосфа-зена ([г|] = 5.18 дл/г, толуол, 25°С) с трифторэти-латом натрия по методике [14]. Содержание незамещенного хлора в ПТФЭФ составляло <0.01 мае. % (по данным кулонометрического титрования), что соответствует содержанию незамещенных РС1-групп <0.03 мол. %\ ([Г|] = 4.5 дл/г,
1906
ТГФ, 25°С); М„ = 29 720 000 ([т\] = 1.77 х 10"4 М0-59 [15]); MJMn < 1.4. Частично кристаллические неориентированные пленки ПТФЭФ толщиной 80 -230 мкм получали из 1%-ного раствора в этилаце-тате путем полива на стеклянную подложку с последующим медленным испарением растворителя в атмосфере сухого аргона. Прочность пленок на разрыв ~20 кг/мм2, удлинение при разрыве ~700%.Согласно данным ДСК (ДСМ 2М, скорость нагревания 8 град/мин), Г, ~ 78°С, теплота плавления кристаллической фазы ДHm = 11.1 -12.2 Дж/г. Ранее было показано, что АН,,,, полностью закристаллизованного ПТФЭФ составляет 35.6 Дж/г [10]. Это позволило оценить степень кристалличности ф исходных пленок при комнатной температуре на уровне 31 - 34% (образцы А).
В ходе эксперимента определяли параметры газопроницаемости для Не, Хе, 02, N2, С02 и СН4 в интервале 20 - 110°С, причем начиная с 70°С эксперимент проводили непрерывно. После нагревания до 110°С и охлаждения до 20°С Г, образцов возрастала до ~82 - 84°С, ДНш до 20.6 -23.3 Дж/г, а ф до 58 - 65% (образцы В).
Измерение параметров газопереноса осуществляли на хроматографической установке с помощью ячейки дифференциального типа в интервале 20-110°С и перепаде парциальных давлений исследуемых газов 1 атм [16]. Коэффициенты диффузии газов определяли из дифференциальных кривых проницаемости по методу функциональных масштабов, используя полную форму экспериментальной кинетической кривой [17]. Результаты обработки кинетических кривых газопроницаемости с помощью ЭВМ показали, что диффузионный процесс подчиняется законам Фика (факторы корреляции с теоретической кривой составляли 0.999). Коэффициенты растворимости газов S (см3/см3 см рт. ст.) рассчитывали косвенно из соотношения S = PID, где Р - коэффициент проницаемости газа (см3 см/см2 с см рт. ст.); D - коэффициент диффузии газа (см2/с).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Найдено, что при 25°С ПТФЭФ с ф = 31 - 34% характеризуется высокими коэффициентами проницаемости исследованных газов, сравнимыми с поливинилтриметилсиланом (ПВТМС) [18], натуральным каучуком [19] и поли(4-метил-1-пентеном) (ПМП) [20] (табл. 1). При этом селективность разделения пар газов, таких как Не/1Ч2, 02/Ы2 и С02/СН4, составляет 7.4; 2.3 и 10.3 соответственно. Следует отметить повышенную (в ~2 - 3 раза) селективность разделения С02/СН4, не характерную для других частично кристаллических полимеров (например, ПЭ) или полимеров, имеющих основную макроцепь неорганической природы (например, полидиметилсилоксан)
lgР [см3 см/см2 с см рт. ст.] -6.6I-
-7.4
-8.2
А
• I
А П
2.7
3.1
(103/Т), к-
Рис. 1. Зависимости lgP0j (/) и lg/>COj (2) от 1 /Г для ПТФЭФ: I - образцы А, II - образцы В.
lgР [см3 см/см2 с см рт. ст.] -7.0-
(а)
-7.8
-8.6
lg D -5.0
• I
А П
2.7
-5.8 -
-6.6
см2/с]
3.1 (lO^K"1
(б)
2.7
3.1 (10Ъ!Т), К"1
Рис. 2. Зависимости lgPXe (а) и lgDXe (б) от 1 /Г для ПТФЭФ: I - образцы А, П - образцы В.
1908 СГАРАННИКОВА и др.
Таблица 1. Коэффициенты и энергии активации проницаемости газов в ПТФЭФ ниже и выше Г,
Газ Р1 х 109 Е1 Р2 х 109 4 Р1 х 109 Ех Р1 х 109 4
образцы А образцы В
Не 23.0 15.8 91.5 15.7 11.7 17.2 97.4 14.7
Хе 4.6 24.8 42.1 15.2 3.4 25.3 39.9 12.9
о2 7.2 21.5 50.0 16.3 4.1 23.7 50.4 13.6
Н2 3.1 24.3 28.3 19.3 2.0 26.4 27.4 18.4
со2 36.9 13.1 144.7 11.2 24.2 14.8 140.9 11.1
сн4 3.6 25.4 37.5 16.3 2.3 25.8 34.0 18.0
Примечание. Р1, Рг -коэффициенты проницаемости газа (см3 см/см2 с см рт. ст.) при 25 и 90°С соответственно. Е)>, Е\ -энергии активации проницаемости газа (кДж/моль) ниже и выше Тх соответственно.
Таблица 2. Параметры диффузии и растворимости газов в ПТФЭФ ниже Тх
Газ О1 х 106, см2/с Ех кДж/моль 51 х 103, см3/см3 см рт. ст. АН], кДж/моль О1 х 106, см2/с Е1 кДж/моль 51 х 103, см3/см3 см рт. ст. АН], кДж/моль
образцы А образцы В
Хе о2 N2 со2 сн4 0.5 2.2 1.2 1.4 0.8 31.2 18.5 22.5 22.7 24.7 9.2 3.3 2.6 26.4 4.5 -6.4 3.0 1.8 -9.6 0.7 0.5 2.0 1.1 1.4 0.9 30.8 17.5 22.3 22.5 24.6 6.8 2.1 1.8 17.3 2.6 -5.5 6.2 4.1 -7.7 1.2
Примечание. О1,51 - соответственно коэффициенты диффузии и растворимости газа при 25°С. Ех0, АН] - соответственно энергия активации диффузии и теплота растворения газа ниже Тх.
[19]. Увеличение ф ПТФЭФ до 58 - 65% приводит к уменьшению Р исследованных газов на 26 - 50%.
На рис. 1 в качестве примера приведены зависимости \%Р0г,сог от Для образцов А и В. В интервалах температур от 20 до 55 - 60°С и выше Г, (78 и 84°С для образцов А и В соответственно) наблюдаются аррениусовские зависимости \%Р от 1/7. В промежуточном температурном диапазоне происходит скачок величин Р, причем величина скачка пропорциональна ф полимера.
Увеличение ф ПТФЭФ после прогревания до 110°С вызывает незначительное повышение энергий активации проницаемости газов ЕР при температурах <ТХ (табл. 1) и почти не сказывается на энергии активации диффузии Е0 газов (табл. 2). Уменьшение газопроницаемости с возрастанием ф ПТФЭФ связано, по-видимому, с уменьшением величин 5 газов, так как значения И газов для образцов А и В практически одинаковы (табл. 2). На рис. 2 в качестве примера приведены температурные зависимости РХе и 0Хе для образцов А и В.
Поскольку полагают, что в большинстве частично кристаллических полимеров в процессе газопереноса принимает участие в основном аморфная фаза, а кристаллическая практически непроницаема для газов [21], наблюдаемая независимость й газов от ф ПТФЭФ выглядит довольно неожиданной.
Однако из литературы известно, что, например, в частично кристаллическом ПМП в процессе газопереноса участвует не только аморфная, но и кристаллическая фаза полимера [20]. При изучении газопроницаемости ПМП с различной Ф(22 - 66%) было найдено, что растворимость газов (Н2, Не, N2, 02, СН4 и С02) в кристаллической фазе лишь в 4 - 5 раз ниже, чем в аморфной, а величины Р исследованных газов отличаются в 1.5-10 раз. Полученные экспериментальные данные позволили авторам рассчитать величины I) газов. Оказалось, что для С02 и СН4 значения О в аморфной части полимера выше О газов в кристалле лишь в 1.5 и 3 раза соответственно. Факт участия кристаллической фазы ПМП в процессе газопереноса авторы объясняют открытой структурой кристаллитов ПМП, имеющей между
цепями полимера пустоты размером ~4 А, в которых возможно растворение газовых молекул. Вследствие неполной упаковки кристаллов ПМП плотность кристаллической фазы незначительно ниже плотности аморфной фазы, в то время как, например, у полиэтилена плотность кристаллов на -15% выше плотности аморфной фазы [22].
Плотность кристаллической упаковки ос-фазы в ПТФЭФ, определяемая по кристаллографическим данным при 20°С, равна 1.78 г/см*, у-фазы 1.73 г/см3 [23], а частично кристаллической пленки 1.71 г/см3 [24]. Исходя из этого можно полагать, что плотность кристаллических упаковок и аморфной фазы отличается незначительно, а содержание кристаллической фазы не будет существенно влиять на коэффициенты диффузии газов в ПТФЭФ.
Результаты исследования газопроницаемости ПМП [20] показывают, что упорядочивание полимерной системы в большей степени сказывается на термодинамической компоненте проницаемости 5, чем на кинетической составляющей О. По аналогии с этим можно ожидать, что максимальные значения 5 газов будут в аморфной фазе ПТФЭФ, минимальные - в кристаллической.
Если допустить, что в кристаллической фазе газ, хотя и мало, но растворяется, то тогда величину 5 газа в частично кристаллическом ПТФЭФ можно определить по аддитивному соотношению
5 = 54(1-<р) + 5кф, (1)
где 54 и 5к - коэффициенты растворимости газа в аморфной и кристаллической фазе.
Проанализировав данные по растворимости газов в исследуемых образцах (табл. 2) с учетом уравнения (1), мы получили значения 5„ и для каждого газа. Например, для Хе они составляют 12.0 х 10"3 и 4.5 х 10-3 см3/см3 см рт. ст., а для Со2 равны 34.7 х 10"3 и 8.1 х 10"3 см3/см3 см рт. ст. соответственно. Принимая, что значения £> газов в аморфной и кристаллической фазах практически одинаковы, мы получили значения Р газов в 100%-ном аморфном и 100%-ном кристаллическом ПТФЭФ (табл. 3).
ПТФЭФ при 25°С представляет собой двухфазную полимерную систему, состоящую из аморфной фазы и а- или у-кристаллической, в которой обе фазы газопроницаемы. Учитывая, что параметры газопереноса для а- и у-модифи-каций ПТФЭФ близки, мы рассчитали величины Язф газов для исследованных нами образцов частично кристаллического ПТФЭФ с ф ~ 34 и 65%. Для расчетов была использована модель, описывающая проницаемость полимерных композиций, представляющих собой дисперсии частиц произвольной формы в непрерывной среде. Модель получена комбинацией уравнения Фрике [25] и Хигучи [26] и описывается обобщенным уравнением [27]
[см3/см3 см рт. ст.] -1.4 Ь
• I (б)
А П
. ш
-2.2
(е/*)зф,К
Рис. 3. Зависимости 1§0 от еГ^ (а) и от (еД)Эф (б) для ПТФЭФ при 25°С для 02 (1), С02 (2), Ы2 (3), СН4 (4) и Хе (5): I - образцы А, П- образцы В, Ш - расчетные данные для аморфного полимера.
/
Р - р +___¿1_
Эф И 3(1-/д)
хУ-1 +
Р -р
д эф
(2)
1=1
(А/2) (Ря/Ри-1-г/Ри)>
где Рзф - коэффициент проницаемости двухфазной полимерной композиции; Р„ и Ря - коэффициенты проницаемости составляющих полимерных
Таблица 3. Проницаемость С02 и Хе через ПТФЭФ при 25°С
Р X 109, см3 см/см2 с см рт. ст.
ф, % С02 Хе
эксперимент расчет эксперимент расчет
0 - 49.3 - 5.9
34 36.9 32.5 4.6 4.4
65 24.2 21.1 3.4 3.2
100 - 11.5 - 2.2
1910
СТАРАННИКОВА и др.
Таблица 4. Параметры диффузии и растворимости газов в ПТФЭФ выше Т,
Газ О2 х 106, см2/с Е2 кДж/моль Б2 х 103, см3/см3 см рт. ст. АН], кДж/моль
Хе 3.7 19.1 11.4 -3.9
02 13.3 14.9 3.8 1.4
Ы2 10.9 16.4 2.6 2.9
со2 11.4 13.3 12.7 -2.1
сн4 9.8 16.9 3.8 -0.6
Примечание. Ь1, Б2 - коэффициенты диффузии и раствори-
мости газа при 90°С. АН2 - энергия активации диффузии и теплота растворения газа выше Г].
компонентов (непрерывной среды и дисперсной фазы); /д - объемная доля дисперсной фазы; А,- -параметр, учитывающий форму частиц: в случае частиц сферического вида А, = Л2 = Л3 = 2/3; г - параметр взаимного влияния для концентрированных дисперсий, вычисляемый по уравнению
_0.78(Р„-РД)
Оказалось, что Р газов, рассчитанные по уравнению (2), близки к экспериментально найденным значениям (табл. 3), что свидетельствует в пользу участия кристаллической фазы ПТФЭФ в процессе газопереноса.
На рис. 1 и 2, иллюстрирующих температурные зависимости Р и й газов, отчетливо просматривается температурный интервал перехода ПТФЭФ в мезоморфное состояние. Как уже отмечалось, при температурах выше Г, наблюдается аррениусовская зависимость \%Р и от 1 /Т, причем ЕР и Ев газов для образцов А и В, находящихся в мезоморфном состоянии ниже, чем при температуре ниже Тх (табл. 1, 2 и 4). Таким образом, диффузионное сопротивление среды в мезоморфном состоянии понижено по сравнению с частично кристаллическим. Кроме того, анализ температурных параметров диффузии газов показал, что предэкспоненциальный множитель температурной зависимости £> в мезофазе, являющийся мерой энтропии газопереноса, существенно ниже этой величины в частично кристаллической среде. Так, для Хе £>0 составили 0.15 (Т < 7\) и 0.002 (Т> Тх). Это означает, что перенос газов в мезофазе более упорядочен (а значит и более эффективен) по сравнению с диффузионной миграцией в частично кристаллической среде.
Наряду с этим нами впервые установлено, что газоразделительные свойства ПТФЭФ при температурах выше Г, (в мезоморфном состоянии) не зависят от степени кристалличности исходного образца и типа кристаллической фазы (рис. 1 и 2). Это хорошо согласуется с представлением о
мезофазе ПТФЭФ как однородной полимерной системе [23].
Мезоморфный ПТФЭФ обладает высокими параметрами газопроницаемости и с учетом стабильности мезофазы может использоваться в качестве высокотемпературных газоразделительных мембран. В некоторых случаях он имеет явные преимущества перед известными газоразделительными материалами (например, при 90°С Ро2 и РСо2 для ПТФЭФ в 5 - 6 раз выше, чем для
ПВТМС при практически той же селективности по паре С02/02).
Анализ полученных экспериментальных данных по газопроницаемости показывает, что для ПТФЭФ при температурах ниже Г, и в мезоморфном состоянии соблюдаются основные закономерности газопереноса, характерные для полимеров. Так, наблюдается закономерное уменьшение коэффициентов диффузии газов с увеличением характеристического размера газовых молекул
¿зф (рис. За), а также увеличение коэффициентов растворимости с возрастанием величины силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса (еД)эф
(рис. 36). Величины и (еД)^, взяты из работы [28]. На рис. 36 также приведены значения коэффициентов растворимости газов для 100%-ного аморфного ПТФЭФ, рассчитанные по уравнению (1).
Необычным можно назвать факт повышенной растворимости С02 в ПТФЭФ (рис. 36), что уже отмечалось ранее [2]. Повышенная растворимость С02 приводит к усиленной проницаемости этого газа через ПТФЭФ. Немногочисленные эффекты такого рода описаны в литературе: растворимость С02 в некоторых полимерах (например, бутадиен-акрилонитрильные сополимеры [29, 30], политрифторпропилметилсилок-сан [31, 32], поливинилиденфторид [33]) выше, чем можно было бы ожидать по сравнению с другими газами. Это явление авторы объясняют специфическим взаимодействием полярных групп и молекул С02, способных к поляризации. Можно предположить, что повышение растворимости С02 в ПТФЭФ обусловлено как взаимодействием молекул газа с полярными боковыми группами, так и с полярной основной цепью.
Таким образом, ПТФЭФ обладает высокими параметрами селективного газопереноса и является перспективным материалом для газоразделительных мембран, в частности для разделения С02-содержащих смесей. Особый интерес представляет мезофаза ПТФЭФ, которая может обеспечить получение мембран, стабильно работающих при повышенных температурах. Результаты настоящей работы ставят ПТФЭФ в ряд полимеров мембранного назначения вместе с ПВТМС, ПМП, ПДМС и поли-1-(триметилсилил)-1-пропилом.
Авторы выражают благодарность И.И. Дубовик (ИНЭОС РАН) за определение Тх и АНш образцов методом ДСК и Е.М. Антипову (ИНХС РАН) за полезное обсуждение полученных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. McCaffrey RA., Cummings D.G. // Sep. Sei. Technol.
1988. V. 23. №12/13. P. 1627.
2. Hirose Т., Kamiya Y. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V. 38. № 5. P. 809.
3. Mizoguchi K., Kamiya Y., Hirose T. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1991. V. 29. № 6. P. 695.
4. Kajiwara M. // Sep. Sei. Technol. 1991. V. 26. № 6. P. 841.
5. Hirose Т., Mizoguchi K. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 43. № 5. P. 891.
6. Drioli E„ Zhang S.-M., Basile A., Gollemme G., Gaeta SU., Zhang H.-C. // Gas Separation Purification. 1991. V. 5. P. 252.
7. AllcockH.R., Nelson CJ., Coggio W.D., MannersI., Koros WJ., Walker D.R.B., Pessan L.A. // Macromole-cules. 1993. V. 26. № 7. P. 1493.
8. Starannikova L.E., Tur D.R., Teplyakov V.V., Plate NA. // Int. Congr. on Membranes (ICOM-93). Heidelberg, 1993. P. 2.18.
9. Kulichikhin V.G., Antipov EM., Borisenkova E.K., Tur D.R. Ц Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shibaev V., Lam L. New York: Springer-Verlag, 1994. Ch. 8.
10. Папков B.C., Лшпвиндв B.M., Дубовик И.И., Слонимский ГЛ., Typ Д.Р., Виноградова C.B., Kop-шак B.B. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 6. С. 1423.
11. Антипов Е.М., Куличихин В.Г., Борисенкова Е.К., Тур Д.Р., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А.
1989. Т. 31. № 11. С. 2385.
12. Литвинов В.М., Папков B.C., Тур Д.Р. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 289.
13. Kraus MA., Murphy М.К. // Eur. Pat. 150700.1985.
14. Vinogradova S.V., Tur D.R., Minosjanz 1.1., Lepen-dina O.L., Larina N.I., Korshak V.V. // Acta Polymerica. 1982. B. 33. № 10. S. 598.
15. Тур Д.Р., Тимофеева Г.И., Тузар 3., Виноградова C.B. II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 712.
16. Тепляков В.В., Евсеенко АЛ., Новицкий Э.Г.,Дур-гарьян С.Г. // Пласт, массы. 1978. № 5. С. 49.
17. Швыряев А А., Бекман H.H. // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 1981. Т. 22. № 5. С. 517.
18. СтаранниковаЛ.Э., ТепляковВ.В.,ДургарьянС.Г. I/ Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1266.
19. Brandrup J., Immergut E.H. // Polymer Handbook. 2nd ed. New York: Willey, 1975. Ch. 3. P. 229.
20. Puleo A.C., Paul D.R., Wong P.K. // Polymer. 1989. V. 30. № 7. P. 1357.
21. Michaels A.S., BixlerHJ. //J. Polym. Sei. 1961. V. 50. № 154. P. 393,413.
22. Wunderlich B. // Macromolecular Physics. New York: Acad. Press, 1973. Ch. 4.
23. Антипов E.M., Куличихин В.Г., Голова Л.К., Кру-чинин Н.П., ТурД.Р., Платэ H.A. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 108.
24. Олкок Г. Ц Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. С. 419.
25. FrickeH. //Phys. Rew. 1924. V. 24. P. 575.
26. Higuchi WJ., Higuchi T. // J. Am. Pharm. Ass., Sei. Ed. 1960. V. 49. № 9. P. 598.
27. Иевлев АЛ. // Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1985.
28. Teplyakov V.V., Meares P. // Gas Separation Purification. 1990. V. 4. P. 66.
29. Amerongen GJ. II J. Appl. Phys. 1946. V. 17. № 11. P. 972.
30. Amerongen GJ. //J. Polym. Sei. 1950. V. 5. № 3. P. 307.
31. Shah V.M., Hardy BJ., Stern SA. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1986. V. 24. № 9. P. 2033.
32. Stern SA., Shah V.M., Hardy BJ. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 6. P. 1263.
33. El-Hibri MJ., Paul D.R. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 31. № 8. P. 2533.
Gas Separation Properties of Poly[£w(trifluoroethoxyphosphazene)
L. E. Starannikova*, D. R. Tur**, V. V. Teplyakov*, and N. A. Plate*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Gas separation properties of ultrahigh-molecular-mass, high-homogeneous, linear poly[Ws(trifluo-roethoxyphosphazene)], a representative of polyphosphazenes, which combines the backbone chain of an inorganic nature and organic side groups, were studied. Permeability and diffusion coefficients with respect to He, Xe, 02, N2, C02, and CH4 were measured in the range from 20 to 110°C. Temperature permeability parameters and activation energies for diffusion of the above gases were determined. Poly[Ws(trifluoroethoxyphos-phazene)] is a high-permeable polymer, which shows increased solubility with respect to C02. Increase in the crystallinity of the polymer led to a decrease in gas permeability, which was msinly related with a decrease in the gas solubility, whereas the level of their diffusion in the polymeric matrix remained unchanged. The gas separation properties of the mesomorphic poly[Wi(trifluoroethoxyphosphazene)] were independent of the level of crystallinity of the starting polymer.
