CC BY
180Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики
Текст: В.С. Арутюнов, М.Ю. Синев, В.М. Шмелев, А.А. Кирюшин, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Уже в течение многих лет одной из острейших проблем национальной экономики и энергетики остается массовое сжигание попутных нефтяных газов (ПНГ). О том, что это проблема национального масштаба, говорит объем теряемых ежегодно ресурсов. Много лет нас уверяли, что этот объем составляет «всего» 14-15 млрд м3/год, но как только появились независимые данные спутникового мониторинга горящих факелов, выяснилось, что эта величина минимум втрое выше, ~50 млрд м3 [1]. Это эквивалентно почти 10% нашей ежегодной добычи природного газа и примерно трети его экспорта в Европу. А учитывая высокое содержание в ПНГ тяжелых фракций, теплотворная способность и ценность этого газа еще выше.
В области сжигания попутного газа (да и вообще бесполезной растраты своих природных ресурсов) мы не только прочно лидируем в мире, но и идем с большим отрывом от ближайших «преследователей» [1], что отнюдь не укрепляет ни экономику ни имидж России. Практически единственная реакция органов государственного управления на ситуацию с этой одной из наиболее острых для отечественного топливно-энергетического комплекса проблем — многолетние попытки принять закон о попутном газе и на его основе ввести карательные санкции против добывающих компаний. Но одна лишь эта мера не адекватна ситуации и вряд ли даст ожидаемые результаты. Ведь попутный газ жгут не по злому умыслу и даже не по разгильдяйству, а потому, что в условиях удаленных и практически лишенных транспортной инфраструктуры российских промыслов практически все известные способы утилизации небольших объемов попутного газа глубоко убыточны. Это, прежде всего, экономическая проблема. Поэтому можно принять сколь угодно суровый закон с драконовскими мерами против его нарушителей, но единственное к чему это приведет — к остановке небольших и удаленных промыслов, разработка которых станет нерентабельной.
Создается впечатление, что мы опять пытаемся поставить телегу впереди лошади, и вместо того, чтобы сделать «как лучше», делаем «как всегда». Прежде чем вводить санкции против потенциальных нару-
шителей закона, надо дать им возможность его выполнения. А для этого необходимо создать эффективные малотоннажные технологии утилизации попутного газа. А пока у нас не только нет инструмента для утилизации ПНГ (соот-
ветствующих технологий), но и инструмента для создания таких технологий (финансовых и законодательных мер стимулирования усилий по разработке технологий). А без инструментов по его реализации любой закон о ПНГ заранее обречен на невыполнение.
Закон о попутном газе, безусловно, необходим. Но совершенно очевидно, что сам по себе, как единичное внесистемное действие, проблему попутного газа он не решит. Можно прописать в законе сколь угодно жесткие меры наказания, но до тех пор, пока государство, законодатели и нефтегазовые компании не озаботятся созданием технических средств его учета и утилизации, закон будет бесполезен ввиду отсутствия возможности, по крайней мере, для небольших компаний и отдельных удаленных промыслов, его безубыточного исполнения. Доступные сегодня средства его реализации, такие как обратная закачка газа в пласт, транспортировка на ближайший газоперерабатывающий завод (на всю
Табл. 1.|
Октановые (ОЧМ) и (ОЧИ) и метановые (МЧ) числа нормальных алканов
Углеводород ОЧМ ОЧИ МЧ
Метан 110 107,5 100
Этан 108 107,1 —
Пропан 100 105,7 35
н-Бутан 91,0 93,6 11
н-Пентан 61,7 61,7 —
н-Гексан 26,0 24,8 —
н-Гептан 0 0 —
н-Октан -17* -19* —
Бензины прямой гонки 41-56 43-58 —
* Расчет (см. [3])
наш сайт в интернете: www.gazohimiya.Ru_ЭНЕРГОКРИЗИС: ИЩЕМ ВЫХОД
Смоло- и сажеобразование в узлах газопоршневой энергоустановки, питаемой попутным газом
Россию их около 20, тогда как в США и Канаде, где реально утилизируется более 98% попутного газа, их более 1500), переработка в электроэнергию и т.п. для небольшого нефтеперерабатывающего предприятия даже в европейской части России глубоко убыточны. Экономические потери от утилизации ПНГ любым из этих способов многократно перекрывают любые штрафы, и только угроза отзыва лицензии может заставить предприятие предпринять какие-то экстраординарные меры, а. скорее всего, вынудит его прекратить свою деятельность. Так что остается только уповать на известное наблюдение, сделанное еще Н.М. Карамзиным, что «строгость законов российских смягчается необязательностью их исполнения».
В настоящее время единственным универсальным способом безубыточной или почти безубыточной утилизации ПНГ в специфических условиях российских добывающих регионов представляется их малотоннажная конверсия в жидкие продукты непосредственно на промыслах. Причем при всей кажущейся привлекательности получения таких дорогостоящих и высоколиквидных продуктов, как бензин, диз-топливо, метанол и др., видимо, наиболее приемлемым для большинства добывающих предприятий будет получение синтетической нефти (синтетических жидких углеводородов (СЖУ), которую можно будет транспортировать и реализовы-вать непосредственно в составе и по цене добываемой сырой нефти. Это не только существенно упрощает процесс конверсии и снижает стоимость оборудования, но и решает не менее сложную задачу транспортировки с промыслов и реализации дополнительно получаемой продукции. Но проблема в том, что сейчас таких готовых малотоннажных газохимических технологий конверсии ПНГ в СЖУ нет ни в России, ни за рубежом [2].
Значительная часть ПНГ, в принципе, могла бы использоваться в качестве топлива для удовлетворения собственных потребностей в энергии и тепле самих добывающих предприятий и ближайших к ним регионов. Однако использование ПНГ в качестве энергетического топлива — далеко не тривиальная задача. В отличие от товарного природного газа, который фактически представляет собой чистый метан,
попутный газ — продукт эфемерный, не имеющий какого-либо определенного состава. Не только нет двух месторождений с одинаковым составом газа, но и для одного и того же месторождения его состав изменяется как в процессе разработки, закономерно обогащаясь тяжелыми фракциями, так и в зависимости от сезона года и даже времени
Закон о попутном газе, безусловно, необходим.
Но совершенно очевидно, что сам по себе, как единичное внесистемное действие, проблему попутного газа он не решит
суток из-за обычно значительного перепада суточных температур в наших климатических условиях.
Наличие в нем широкого набора углеводородов от С до Сб+, реакционная способность которых отличается на порядки, затрудняет его эффективное использование в существующих типах энергоагрегатов. Например, даже небольшая, на уровне 1-2% об. концентрация в попутных газах тяжелых компонентов
Сб+ с низкими октановыми (метановыми) числами (табл. 1), делает их склонными к детонации и не позволяет достигнуть номинальной мощности двигателя, а также к смоло- и сажеобразованию (рис. 1), т.е. непригодными для непосредственного использования в качестве топлива для газопоршневых машин.
Существующие методы выделения тяжелых компонентов из углеводородных газов требуют сложного оборудования, высоких энергозатрат и не окупаются в масштабах энергоустановок малой и средней (менее 10 МВт) мощности. При этом заметно уменьшается энергосодержание очищенного газа и возникает проблема утилизации выделенных тяжелых компонентов. Необходимы новые подходы к предварительной подготовке ПНГ для использования в энергетике.
Одним из относительно простых с технологической точки зрения и в то же время достаточно эффективных методов снижения содержания в ПНГ тяжелых Сб+ компонентов может стать селективная окислительная конверсия этих компонентов смеси в мягких условиях в более легкие и высокооктановые соединения. Подобный термоокислительный крекинг жидких углеводородов был предложен еще в 30-е годы прошло-
го века [4] с целью повышения октанового числа моторных топлив. Проведенные нами ранее теоретические и экспериментальные исследования окислительной конверсии сложных смесей газообразных углеводородов показали возможность такой селективной конверсии отдельных компонентов смеси [5].
Для исследования принципиальной возможности и условий термоокислительной конверсии Сб+ фракций газообразных углеводородов был проведен оксикрекинг гексана как модельного представителя тяжелых углеводородных фракций. Была экспериментально показана возможность газофазной некаталитической конверсии гек-сана в смеси с метаном в более высокооктановые соединения, в т.ч. более легкие алканы, олефины и ок-сигенаты. На рис. 2 показана зависимость конверсии гексана от времени пребывания в реакторе при атмосферном давлении в смеси, содержащей 6% гексана в азоте или метане при небольшой добавке атмосферного воздуха.
Эксперименты показали, что основными продуктами конверсии гексана в этих условиях являются этилен, метан, этан и монооксид углерода. Их выход зависел от состава смеси и времени ее пребывания в реакторе и изменялся в следующих интервалах: этилен 26-44%, метан 715%, этан 1,8-3,6% на конвертированный гексан. Образование монооксида углерода без подачи кислорода (воздуха) не наблюдалось, а в
Рис.2.
Зависимость конверсии гексана от времени его пребывания в реакторе в смеси с азотом при [О2] = 3,4% и диаметре реактора 3 мм (•) и 6 мм (▲), и в смеси с метаном при [О2] = 1,6% и диаметре реактора 6 мм (■). Т = 730°С
присутствии кислорода его выход при максимальных временах пребывания достигал 3%. Диоксид углерода в продуктах конверсии при оптимальных условиях проведения процесса практически отсутствовал.
В настоящее время проводятся испытания опытной установки производительностью по газу до 30 м3/ч, рассчитанной на работу с газопоршневыми двигателями мощностью до 100 кВт. После пилотной отработки технологических параметров процесса он может быть рекомендован для обеспечения нужд собственной энергетики добывающих предприятий. Помимо технологической простоты важными
преимуществами метода являются автотермический характер процесса, незначительные потери энергосодержания исходного газа и отсутствие требующих утилизации побочных продуктов.
Другим перспективным и, видимо, наиболее универсальным методом химической конверсии попутных газов в топливо, пригодное для эффективного использования в различных типах энергоустановок, в т.ч. газотурбинных приводах, является их конверсия в синтез-газ. Такой путь привлекателен еще и тем, что избыток получаемого синтез-газа может одновременно использоваться как сырье для производства СЖУ и других продуктов газохимии. Однако известные методы конверсии углеводородных газов в синтез-газ, такие как паровой или автотермический риформинг, сложны и требуют больших капиталовложений. Экономически они оправданы только в масштабах крупных технологических производств с производительность по газу в сотни миллионов кубометров в год, в то время как характерные объемы потоков попутного газа составляют порядка 10 млн м3/год. Здесь также нужны принципиально новые технологии, более приемлемые для промысловых условий и малотоннажной реализации.
Одним из перспективных подходов к малотоннажной конверсии ПНГ в синтез-газ может стать показанная нами возможность устойчивой конверсии богатых углеводоро-до-воздушных смесей в синтез-газ в режиме поверхностного горения в объемной проницаемой матрице в условиях почти полного запирания ИК-излучения [6,7]. Запирание ИК-излучения в полости объемной матрицы обеспечивает возможность горения практически без сторонних потерь и, соответственно, существенно расширяет пределы горения как в область бедных, так и в область богатых смесей. В объемной матрице, изготовленной из проницаемого для газа материала — перфорированной керамики или металлического войлока — фронт пламени может быть зафиксирован как над излучающей поверхностью внутри полости матрицы, так и под поверхностью в теле матрицы. При этом параметры процесса — состав смеси и температура горения могут регулироваться в очень широких пределах при сохранении устойчивости горения, что невозможно в
обычных условиях. Основная величина, определяющая температуру и характер протекающих в любом го-релочном устройстве процессов химической конверсии — значение избытка окислителя а = [Оф/2[СН4]0, показывающее отклонение состава смеси от стехиомет-рического соотношения. Если в энергетических установках для более полного использования химической энергии топлива и снижения эмиссии экологически вредных продуктов его неполного сгорания, как правило, стремятся сжигать топливо при величинах а>1 (стехиометрические и бедные смеси), то для получения химических продуктов, таких как синтез-газ и водород, необходимо проводить процесс при а < 1 (богатые смеси). Наименьшие значения а, при которых в данном горелочном устройстве удавалось добиться устойчивой работы горелки на метано-воз-душной смеси и получать хорошо воспроизводящиеся результаты, были а = 0,35-0,37. При а = 0,4 температура поверхности самой матрицы близка к 400°С. Температура продуктов сгорания внутри полости превышала температуру рабочей поверхности матрицы, по крайней мере, на 200-300°С и увеличивалась с ростом величины а.
Во фронте пламени не достигается химическое равновесие, однако в результате интенсивного радиационного обмена температура продуктов горения в замкнутом радиационном поле практически одинакова во всей полости горелочного устройства. Основной особенностью данного процесса является возможность устойчивой конверсии углеводородов при низких значениях а <0,5 и низкой (~б00-700°С) температуре пламени. Это открывает реальные перспективы его использования в качестве генератора химических продуктов, в первую очередь, синтез-газа и водорода.
На рис. 3. приведена зависимость концентрации продуктов конверсии метано-воздушной смеси от величины а в объемной горелке с открытой сверху полостью. Концентрации Н2 и СО быстро растут с уменьшением величины а и при значениях а = 0,4 становятся достаточно близкими к адиабатически равновесным значениям, рассчитанным для этих условий. Так экспериментальная концентрация Н2 достигала 18-22% (при равновесной концентрации -25% для а =
РисЗ.|
Зависимость концентрации продуктов конверсии метано-воздушной смеси в объемной радиационной горелке от параметра а
Рис.4^
Зависимость отношения Н2/СО в объемной радиационной горелке от избытка окислителя а
Рис.5.
Зависимость отношения СО/СО2 в объемной радиационной горелке от избытка окислителя а
0,4), а СО — 10-11% (при равновесной концентрации -15%). Соответственно, концентрация СО2 монотонно убывала до 2% (равновесная концентрация -1,8%).
Необходимо отметить, что после завершения конверсии кислорода и образования основных продуктов их концентрации остаются практически постоянными по высоте внутренней полости горелки вплоть до ее внешнего среза. Протекание при температуре -б00-700°С каких-либо газофазных процессов с участием продуктов глубокого окисления СО2 и Н2О, приближающих систему к термодинамическому равновесию, за время пребывания газов в горелке нереально. Наблюдается лишь монотонное падение концентрации метана, который в этих бескислородных условиях, видимо, подвергается термическому пиро-
лизу с образованием нерегистриру-емых нами более тяжелых продуктов конденсации. Конверсия кислорода при низких значениях а практически полная.
Зависимости от величины а двух основных соотношений, характеризующих состав полученных продуктов, Н2/СО и СО/СО2 приведены на рис. 4 и 5. Соотношение Н2/СО монотонно растет и при а = 0,37 достигает 1,8-2,2 (равновесное значение 1,68 для а = 0,4 и 1,98 для а = 0,3). Соотношение СО/СО2 также монотонно растет и при а = 0,37 достигает 5 при равновесном значении 8,4 для а = 0,4.
Несмотря на то, что в целом в такой горелке не достигается термодинамически равновесный состав продуктов, выход СО и Н2, достаточно близок к термодинамически равновесным значениям.
Внешний вид конвертора на основе объемной матричной горелки мощностью 5 кВт
На рис. 6 показан внешний вид конвертора с объемной матрицей, внутренняя полость которой представляет собой прямоугольный параллелепипед с основанием 80х40 мм и высотой 115 мм, ограниченный стенками и дном из перфорированной керамики толщиной 15 мм, пронизанной цилиндрическими каналами диаметром 1,2 мм. Отношение суммарной площади сечения каналов к общей площади поверхности (пористость) составляло у = 5с/5=0,25. Работали также с горелками, полость которых была закрыта сверху перфорированной керамической крышкой.
Были проведены эксперименты в цилиндрической горелке с внутренним диаметром 64 мм и глубиной полости 60 мм с матрицей из гофрированного металлического нетканого материала (металлический войлок) из нихромовой проволоки диаметром 40 мкм и пористостью 0,9-0,95. Они не выявили каких-либо заметных отличий ни в температуре пламени, ни в концентрациях образующихся продуктов, по сравнению с горелкой из прямоугольных керамических сот.
Подобные относительно простые устройства на основе матричного горения углеводородов, не связанные с применением громоздких и сложных технологических аппаратов, могут принципиально упростить процесс конверсии углеводородов в синтез-газ и повысить его эффективность. Их можно использовать для экономичного получения сколь угодно малых объемов синтез-газа и водорода, поскольку производительность, определяемая расходом горючей смеси, может изменяться в широких пределах. А с учетом возможности широкого варьирования мощности единичного горелочного устройства и модульного принципа их компоновки подобные генераторы водорода и синтез газа способны перекрыть весь диапазон практически интересных мощностей, начиная от малотоннажных и даже микротоннажных установок. При этом, учитывая идентичность процесса приповерхностного горения на каждом участке горелочных модулей, такое масштабирование вряд ли вызовет принципиальные затруднения и значительное изменение
удельных капитальных затрат. Помимо простоты, компактности и высокой производительности к достоинствам генератора водорода и синтез-газа на основе радиационной горелки с объемной матрицей следует отнести автотермичность процесса и возможность конвертирования смесей углеводородов практически любого происхождения и состава. Следует отметить также отсутствие проблемы загрязнения рабочей поверхности матрицы в случае возможного сажеобразования, т.к. время пребывания смеси в приповерхностном фронте пламени значительно меньше времени, необходимого для формирования сажевых частиц. Процесс конверсии в радиационной горелке с объемной матрицей можно осуществлять и при высоком давлении. Это делает данный способ привлекательным в качестве источника синтез-газа для промышленных процессов, требующих высокого давления синтез-газа. В зависимости от требований к содержанию азота в получаемом синтез-газе в качестве окислителя можно использовать воздух, обогащенный воздух или кислород.
Установка может быть дополнена каталитическим конвертором оксида углерода в водород в реакции с водяным паром, что в полтора раза повышает выход водорода. Такие генераторы водорода особенно перспективны для автономных установок небольшой мощности, например, рассредоточенных источников электроснабжения на базе электрохимических генераторов (топливных элементов). Но главное, синтез-газ и водород являются эффективным и экологически чистым топливом для газопоршневых и газотурбинных установок, широко используемых для автономного энергоснабжения в промысловых условиях. Поэтому использование описанных газохимических технологий для предварительной подготовки попутных газов может существенно сократить объем их факельного сжигания и надежно обеспечить собственное энергопотребление промыслов. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. C.D.Elvidge, K.E.Baugh, D.W.Pack, C.Milesi. Oil & Gas J., 2007, Nov.12. P.50.
2. Арутюнов В.С. Попутный газ: проблемы и перспективы // Газовый бизнес. 2009. № 6. С.10-12.
3. Емельянов В.Е., Скворцов В.Н. Моторные топлива. Антидетонационные свойства и воспламеняемость. М.: «Техника», 2006. — 192 с.
4. Дубровай К.К., Шейнман А.Б. Окислительный крэкинг. ОНТИ НКТП СССР. М.-Л., 1936.
5. Арутюнов В.С., Рудаков В.М., Савченко В.И., Шеверденкин Е.В. Относительная конверсия низших алканов при их совместном парциальном газофазном окислении // ТОХТ. 2005. Т.39. № 5. с. 516-522.
6. Шмелев В.М., Николаев В.М., Арутюнов В.С. Эффективные энергосберегающие горелочные устройства на основе объемных матриц // Газохимия. 2009. №4(8). С.28-34.
7. Арутюнов В.С., Шмелев В.М., Лобанов И.Н., Политенкова Г.Г. Генератор синтез-газа и водорода на основе радиационной горелки. ТОХТ, 2010. №1. С.21-30.
20 газохимия январь-февраль 2010
