CC BY
13УДК 547.852.2+ 543.51
Д.Г. Ким, Е.В. Бердникова
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 2-АЛЛИЛ-6-ФЕНИЛ-3(2Я)-ПИРИДАЗИНОНА
(Южно-Уральский государственный университет) e-mail: [email protected]. [email protected]
Показано, что 2-аллил-6-фенил-3(2Н)-пиридазинон реагирует с иодом с образованием полииодида 2-иодметил-6-фенил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-Ь]пиридазиния, а с бромом - с образованием 2-(2,3-дибромпропил)-6-фенил-3(2Н)-пиридазинона.
Ключевые слова: 2-аллил-6-фенил-3(2Я)-пиридазинон, 2-(2,3-дибромпропил)-6-фенил-3(2Д)-пиридазинон, полииодид 2-иодметил-6-фенил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-й]пиридазиния, масс-спектр, галогенирование
Известно, что 1-аллил-2-пиридон [1], 1-аллил-2-хинолон [2] и 2-аллил-1-изохинолон [3] реагирует с галогенами по схеме реакции галоген-циклизации, а 1-аллилурацил реагирует с бромом с образованием продукта присоединения по двойной связи [4]. Сведения о галогенировании 2-аллил-6-фенил-3(2Н)-пиридазинона в литературе отсутствуют. Следует отметить, что производные 3(2Н)-пиридазинона обладают высокой биологической активностью [5], поэтому синтез новых производных 3(2Н)-пиридазинона является актуальной задачей.
В настоящей работе нами показано, что взаимодействие 6-фенил-3(2Н)-пиридазинона (1) с бромистым аллилом в системах К2СОз-ДМФА и К2С03-ацетон протекает с образованием 2-аллил-6-фенил-3(2Н)-пиридазинона (2) (схема 1). Более высокий выход (85%) наблюдается в системе К2С03-ДМФА.
В работе [6] синтез соединения 2 осуществлен в две стадии. Вначале получают натриевое производное 3-пиридазона, а затем осуществляют реакцию его с аллилбромидом в ацетоне. Алкили-рование соединения 1 бензилгалогенидом в среде КзСОз-ДМФА-НгО осуществлено в работе [7].
Нами структура соединения 2 подтверждена данными ИК спектроскопии, ЯМР 1H и хрома-томасс-спектрометрии. В ИК спектре соединения 2 имеется интенсивная полоса валентных колебаний карбонильной группы с максимумом при 1667 см-1. В спектре ЯМР 1H соединения 2 имеются типичные для N-аллильной группы [1-4] сигналы протонов. В масс-спектре соединения 2 (рисунок) имеется пик молекулярного иона с m/z 212 (89 %) и интенсивные пики с m/z 197 (40 %), 158 (66 %) и 115 (100%).
Подобно 1-аллил-2-пиридону [8], молекулярный ион соединения 2 при электронном ударе отщепляет метильный радикал и молекулу СО. Так, пик с m/z 197 обусловлен элиминированием
ч\ /-о
N-NH
/Л
N-N
Вг,
Схема 1 Scheme 1
СН3-радикала и образованием катиона 6-фенил-оксазоло[3,2-0]пиридазиния. При элиминировании СО и ацетилена образуется катион-радикал 1-метил-3-фенилпиразола (m/z 158), который распадается с выбросом метального радикала и молекулы азота с образованием стабильного катиона 2-
фенилциклопропенилия (m/z 115). Основные процессы фрагментации 2-аллил-6-фенил-3(2//)-пири-дазинона приведены на схеме 2.
i,%
юа
75-
50-
25-
115
39 65
|li.Li- гJJ.. 11
LI
212
158
130
197
50
100
150
200
-Щ-
250
Рис. Масс-спектр 2-аллил-6-фенил-3(277)-пиридазинона Fig. The mass spectrum of 2-allyl-6-phenyl-3(2fí)-pyridazinone
Ph-
\\ N-N
О
m/z 212
Ph у/ О N-N
-CO
- C2H2
jn
CH,
m/z 212
m/z 158
-CH,
-CH3 -N2
Ph
W ■//
N-N
О
H
Ph
©
H
m/z 197
m/z 115
Схема 2 Scheme 2
Бром реагирует с соединением 2 в ди-хлорметане с образованием продукта присоединения по винильной группе, 2-(2,3-дибромпропил)-6-фенил-3(2Н)-пиридазинона (3). В спектре ЯМР 1Н соединения 3 химсдвиги протонов пиридази-нового цикла сохраняются без изменений, что го-
ворит об отсутствии циклизации. В отличие от бромирования, при иодировании соединения 2 в изопропиловом спирте образуется полииодид (смесь три- и пентаиодидов) 2-иодметил-6-фенил-2,3-дигидрооксазоло[3,2-Ь]пиридазиния (4). В спектре ЯМР 1Н соединения 4 протоны пиридази-нового цикла, по сравнению с протонами исходного соединения, значительно смещены в слабое поле, что обусловлено появлением положительного заряда на атоме азота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Масс-спектры электронного удара сняты на газовом хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra фирмы Shimadzu при энергии ионизации 70 эВ. Спектры ЯМР 'Н (ПМР) растворов веществ в ДМСО-сЬ, получены на спектрометре Bruker DRX-400 (400 МГц), внутренний стандарт - тетраметилсилан (ТМС). ИК спектры записаны на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Bruker «Tensor 27».
2-Аллил-6-фенил-3(2Н)-пиридазинон (2). Метод А. Смесь 0,207 г (1,5 ммоль) К2С03, 6 мл ДМФА и 0,172 г (1 ммоль) 6-фенил-3(2Н)-пирида-зинона* нагревают на водяной бане в течение 15 мин. Затем добавляют раствор 0,13 мл (1,5 ммоль) бромистого аллила в 1 мл ДМФА и нагревают на водяной бане в течение 4 ч. После охлаждения фильтруют, отгоняют в вакууме ДМФА. К остатку добавляют петролейный эфир, нагревают и отфильтровывают горячий раствор. При охлаждении выпадает масло. Выход 0,212 г (85 %). Найдено, %: С 73,62; Н 5,84; N 13,28. C13H12N20. Вычислено, %: С 73,57; Н 5,70; N 13,20. Спектр ЯМР (400 МГц, ДМСО-с16), 5, м.д., (J, Гц): 4,77 (2Н; д; J = 4,8 Гц; NCH2); 5,20 (2Н; м; =СН2); 6,03 (1Н; м; СН=); 7,08 (1Н; д; J = 7,6 Гц; Н-4); 7,49 (ЗН; м; Н-3', Н-4', Н-5'); 7,88 (2Н; д; J = 7,9 Гц; Н-2\ Н-6'); 8,07 (1Н; д; J = 7,6 Гц; Н-5).
Метод В. Смесь 0,207 г (1,5 ммоль) К2С03, 6 мл ацетона и 0,172 г (1 ммоль) 6-фенил-3(2Н)-пиридазинона нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин. Затем добавляют раствор 0,13 мл (1,5 ммоль) бромистого аллила в 1 мл ацетона и продолжают нагревание в течение 4 ч. После охлаждения фильтруют, отгоняют ацетон, остаток обрабатывают горячим петролейным эфиром и отфильтровывают. При охлаждении выпадает масло. Выход 0,178 г (71 %).
2-(2,3-Дибромпропил)-6-фенил-3(2Н)-пиридазинон (3). В раствор 0,01 г (0,05 ммоль)
*6-фенил-3(2Я)-пиридазинон предоставлен д.х.н., профессором Колобовым A.B. (ЯГТУ), за что авторы выражают ему большую благодарность
2-аллил-6-фенил-3(2Н)-пиридазинона в 2 мл СН2С12 при охлаждении приливают по каплям раствор 0,005 мл (ОД ммоль) брома в 2 мл СН2С12. Через сутки отгоняют растворитель, остаток -масло. Выход 0,025 г (93%). Найдено, %: С 41,62; Н 3,14; N 7,68. C13H12Br2N20. Вычислено, %: С 41,97; Н 3,25; N 7,53. Спектр ЯМР 1Я (400 МГц, ДМССМб), 5, м.д., (J, Гц): 4,09 (2Н; м; NCH2); 4,59 (2Н; м; СН2Вг); 4,94 (1Н; м; СНВг); 7,11 (1Н; д, J = 7,1 Гц; Н-4); 7,50 (ЗН; м; Н-3\ Н-4', Н-5'); 7,92 (2Н; д; J = 7,6 Гц; Н-2', Н-6'); 8,10 (1Н; д; J = 7,6 Гц; Н-5).
Полииодвд 2-иодметил-6-фенил-2,3-ди-гидрооксазоло[3,2-Ь]пиридазиния (4). Раствор 0,01 г (0,05 ммоль) 2-аллил-6-фенил-3(2Н)-пиридази-нона в 2 мл изопропилового спирта, приливают к раствору 0,038 г (0,15 ммоль) 12 в 3 мл изопропилового спирта и оставляют на 24 часа. Выпадает масло. Раствор декантируют. Выход 0,045 г. Спектр ЯМР (400 МГц, ДМСО-cL,). 5, м.д., (J, Гц): 3,82 (2Н; м; СН21); 4,81 (1Н; м; NCHH); 5,22 (1Н; м; NCHH); 5,76 (1Н; м; 2-Н); 7,66 (ЗН; м; Н-3', Н-4', Н-5'); 8,10 (2Н; м; Н-2', Н-6'); 8,54 (1Н; д; J = 8,8 Гц; Н-8); 9,06 (1Н; д; J = 8,8 Гц; Н-7).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ким Д.Г., Алалыкина Н.П., Согрина Е.И. // Ж. орг. химии. 1985. Т. 21. С. 2022-2023;
Kim D.G., Alalykina N.P., Sogrina E.I. // Zhurn. Org.
Khimii. 1985. V. 21. P. 2022-2023 (in Russian).
2. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова E.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 3. С. 120121.;
Kim D.G., Brisyuk N.P., Lykasova E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. V. 34. 1991. N 3. P. 120-121 (in Russian).
3. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Мухортов И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 9. С. 110112;
Kim D.G., Brisyuk N.P., Mukhortov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. V. 34. 1991. N 9. P. 110-112 (in Russian).
4. Ким Д.Г., Шмыгарев В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. Т .40. 1997. Вып. 2. С. 18-20; '
Kim D.G., Shmygarev V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. V. 40. 1997. N 2. P. 18-20 (in Russian).
5. Дьедьсердьяр Э. HU 2130019; D'ed'serd'yar E. HU 2130019.
6. Лапенко В.Л., Павлов Л.П., Шаталов Г.В. Практикум по синтезу полимеризационных мономеров и высокомолекулярных соединений. Воронеж.:Изд-во Воронежского у-та. 1983. 123 е.;
Lapenko V.L., Pavlov L.P., Shatalov G.V. Workshop on the synthesis and polymerization of the monomers of ma-cromolecular compounds. Voronezh.: Izd-vo Voronezhskogo Un-ta. 1983. 123 p (in Russian).
7. Колобов A.B., Панфилов C.T., Хохлев А.Л., Борисов П.В., Красовская Г.Г., Смирнов А.А., Шарова А.И., Кофанов Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 24-28;'
Kolobov A.V., Panfilov S.T., Khokhlev A.L., Borisov P.V., Krasovskaya G.G., Smirnov A.A., Sharova A.I., Kofanov E.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 3. P. 24-28 (in Russian).
8. Ким Д.Г., Бердникова E.B. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2012. Вып. 9. №24 (283). С. 13-17;
Kim D.G., Berdnikova E.V. // Vestnik SUSU. Ser. Khimya. 2012. V. 9. N 24 (283). P. 13-17 (in Russian).
Кафедра безопасности жизнедеятельности
