CC BY
2Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 4
УДК 541.49+546.97
Функционализация Рш-фосфокавитандов
Э.Е. Нифантьев, В.И. Масленникова, С.Е. Горюхина
ЭДУАРД ЕВГЕНЬЕВИЧ НИФАНТЬЕВ — доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, заведующий кафедрой органической химии Химического факультета Московского педагогического государственного университета (МПГУ). Область научных интересов: фосфо-рорганическая химия, супрамолекулярная химия, химия природных соединений.
ВЕРА ИВАНОВНА МАСЛЕННИКОВА — кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Химического факультета МПГУ. Область научных интересов: фосфорорганическая химия, химия макрогетероциклических соединений.
СВЕТЛАНА ЕВГЕНЬЕВНА ГОРЮХИНА — кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры органической химии Химического факультета МПГУ. Область научных интересов: фос форорганическая химия, координационная химия.
119021 Москва, Несвижский переулок, 3, МПГУ тел. (095)246-54-53, факс (095)246-77-66, E-mail [email protected]
В последние десятилетия определилась тенденция углубленного исследования веществ, сложных по своей структуре и приближающихся по массе к полимерам. Обращение к таким объектам вызвано стремлением химиков к дизайну аналогов биомолекул, например искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем. Наибольший интерес в этом аспекте представляют макро-полициклические соединения. Варьируя составные части полициклов и вводя в их ансамбли различные функциональные группы и гетероатомы можно получать полостные структуры на разном уровне их предорганизации, различающиеся по лабильности, размерам и свойствам молекулярных полостей.
Кавитанды как основа молекулярного дизайна
Яркими представителями жестких полостных систем являются кавитанды, полученные впервые Д.Крамом на основе каликс[4]резорцинаренов. Он же предложил и название для этих соединений, используя английское слово сavity - полость [1]. Кавитанды отличаются высокой симметричностью молекул и фиксированным размером молекулярной полости. Эти чашеподобные макроцикличе-ские структуры могут быть синтезированы с использованием различных реагентов, формирующих последний уровень обрамления данных молекулярных конструкций.
Исследования циклофосфорилирования ка-ликс[4]резорцинаренов 1 производными кислот фосфора были начаты в 1990-х годах в нескольких лабораториях независимо друг от друга. При этом использовались два подхода. В хлорангидридном методе фосфорилирования в реакцию обычно вводят хлорангидриды фосфонистой [2, 3], фосфористой [4—6] и фосфорной [7, 8] кислот. Нами предложено применять в качестве фосфорили-рующих реагентов триамиды и диамидоэфиры фосфористой кислоты — высокоэффективные и удобные в работе реагенты [9—17]. Отметим, что аналогичный подход к циклофосфорилированию каликс[4]резорцинаренов был использован в дальнейшем в других лабораториях [18—21]. Работы завершились созданием фосфокавитандов 2—6 с различными заместителями у атомов фосфора (схема 1).
Рш-фосфокавитанды 3—6, атомы фосфора которых имеют неподеленные электронные пары, легко подвергаются функционализации. Наиболее удобными объектами для модификации являются амидофосфитокавитанды 3, что обусловлено двумя факторами. Во-первых, они проявляют особую устойчивость к воздействию воздуха и воды [17, 22, 23], что уменьшает количество побочных процессов и, следовательно, позволяет получать целевые продукты с высокими выходами. Во-вторых, кавитанды 3 представляют собой индивидуальные симметричные сте-реоизомеры [10—13, 17], конфигурация которых
0 но
II
Р'0-Р-С12 - 8 НС1
0 \
Р'0—Р-
У 2
00 00
0 /
Р—0Р
1
3 - 6
R=Alk (C1-C11); Y=a, NR'2; X=NR'2 (3), OR" (4),
(5), а (6)
0
0
Х
Схема 1
в большинстве случаев не изменяется в процессе функционализации, что способствует стерео-направленному протеканию реакций.
Окислительные реакции Рш-фосфокавитандов
Рш-фосфокавитанды при небольшом нагревании присоединяют серу [10—12, 24], а при более высокой температуре - селен [13, 24] (схема 2).
Присоединение серы и селена к амидофосфи-токавитандам 3 происходит стереоспецифично [10, 11, 13, 24]. С высокими выходами (72—96%) были выделены индивидуальные стереоизомеры тио(7)-и селено(9)фосфатов, в которых все четыре атома окислителя присоединены к фосфору аксиально, т.е. направлены в сторону полости кавитанда. Соответственно амидогруппы получают экваториальную ориентацию.
Иначе ведут себя в этих реакциях фосфиты 4. Сульфуризация фосфитокавитандов с небольши-
ми алкоксигруппами (Х=0Ме, 0Б1) приводит к образованию смеси стереоизомеров с различным расположением алкоксигрупп относительно полости кавитанда, разделить которую обычными способами не удается [24]. В то же время в случае присоединения серы и селена к фосфиту 4 (Х=0Рг-/) преимущественно получается симметричный стереоизомер с аксиальной ориентацией всех атомов окислителя [13, 24]. Таким образом, при сульфуризации фосфитокавитандов 4 наблюдается прямая зависимость стереорегулярности процесса от объема алкоксигрупп при атомах фосфора. Аналогичное поведение характерно для Рш-фосфокавитандов в реакциях с другими окислителями - кислородом (УФ-активация), озоном, оксидом азота, иодозобензолом и пероксидом водорода [5, 6, 13] (см. схему 2). Наилучшие результаты получаются при использовании в качестве окислителя аддукта пероксида водорода с мочевиной н2о2^(н2^2с0.
у
X—Р--"
/
0
ЫРИ
ЫРИ
X
0 0 3 Ы3РИ
0 \
X—
00 у у
7 - 13
Y=S (7, 8), Se (9, 10), O (11-13)
X=NR'2 (7, 9, 11), OR" (8, 10, 12), (13)
3 N2
3, 4
0 А
X— Р-
/
Р— X
14
NPh
14а R=CH3 14б R=C3H7 14в R=C6Hlз X = Et2N
у
X
CL
Cl
O ?
Me2N7 O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O O - O
\^NMe2 CL C| J
o 4 C^^VCl "
OO
F3C CF3
F3C CF3
O
Me2N OO
Cl
Cl
16
Cl
Cl
Me2N O O
3a
O
Me2N
3C O CF3 F3C CF3
O O CF3
15
Схема 3
Следует отметить, что во всех вышеуказанных процессах к атому фосфора присоединяется одноатомный заместитель небольшого размера. Поэтому в этих реакциях не существует стерических препятствий для размещения четырех атомов окислителя внутри полости кавитанда.
Иначе обстоит дело при окислительном имини-ровании амидофосфитокавитандов 3 [25] (см. схему 2). В качестве реагента мы использовали фе-нилазид, и в этом случае окисление фосфора сопровождается внедрением в полость кавитанда многоатомных объемных фенилиминогрупп.
Реакции осуществляли в хлороформе, диокса-не и без растворителя в интервале температур 20—100 °С при различном соотношении реагентов. Как показали проведенные эксперименты, во всех изученных условиях полного иминирования ами-дофосфитокавитандов 3 не происходит. Образующиеся макроциклические системы 14 содержат иминогруппы только у трех атомов фосфора, четвертый атом остается трехвалентным. Ситуацию не изменяет даже использование большого избытка фенилазида и длительное нагревание реакционной смеси при высокой температуре. Все попытки интенсифицировать процесс и присоединить иминогруппу к четвертому атому фосфора кави-танда приводят к деструкции макроциклической системы.
Трииминофосфаты 14 были выделены с выходами 48—86 %. Структура этих соединений установлена методом спектроскопии ЯМР. В спектрах ЯМР 31Р иминофосфатов 14 имеется по три синг-лета: слабопольный в области, характерной для циклических амидофосфитов, и два сильнополь-ных, соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляет 1:1:2. В спектрах ПМР наблюдается удвоение сигналов всех видов прото-
нов, что обусловлено химической неэквивалентностью протонов ароматических и фосфоциновых циклов А и В и магнитной эквивалентностью протонов метиленовых мостиков и диэтиламидных групп в фосфоциновых циклах В. Интегральные интенсивности сигналов соответствуют теоретическим значениям. По данным элементного анализа и спектров ПМР каждая молекула кавитанда 14а удерживает две молекулы, а кавитанда 14в - одну молекулу диоксана (растворитель).
Окислительное присоединение гексафтораце-тона и тетрахлор-о-бензохинона к амидофосфито-кавитанду 3а приводит к получению тетрафосфо-ранов 15 (схема 3) [5, 6].
31
Присутствие в спектре ЯМР Р фосфорана 15 двух, а 16 - четырех резонансных сигналов указывает на наличие различных конформеров, что характерно для этих производных пятивалентного фосфора.
Алкилирование Рш-фосфокавитандов
Алкилирование Рш-фосфокавитандов изучено на примере их взаимодействия с алкилгалогени-дами [13, 26, 27] и производными борофтористо-водородной кислоты [28]. Реакцию с алкилгалоге-нидами проводили в запаянных ампулах в интервале температур 20-140 °С (при комнатной температуре происходит только взаимодействие кавитан-дов 3 с метилиодидом).
Алкилирование амидофосфитокавитандов 3 осуществляется только при большем избытке алкилга-логенида; соотношение кавитанд : алкилгалогенид 1:30 для метилиодида и 1:60 при использовании иод-и бромзамещенных этана и бутана. В последнем случае алкилирование протекает не в полной мере, так как бромпроизводные являются менее активными
3
алкилирующими реагентами, чем иодиды, а увеличение углеводородного радикала затрудняет ход процесса. При замене алифатического заместителя на жирно-ароматический реакция завершается и с бромпроизводными. Для всех исследованных ка-витандов, содержащих в каликсареновой матрице углеводородные радикалы (Р различной длины, реакции с алкилирующими реагентами осуществляются в аналогичных условиях, следовательно, длина заместителя в остове молекулы не играет роли в рассматриваемом процессе.
Методом спектроскопии ЯМР установлено, что основными продуктами реакции являются квази-фосфониевые соли 17 [27] (схема 4), которые удается выделить в чистом виде путем осаждения из реакционной смеси гексаном или бензолом. Исследование выделенных соединений методом спектроскопии ЯМР показало, что стереонаправ-ленность алкилирования амидофосфитокавитан-дов 3 также зависит от природы алкилирующего реагента. Так, взаимодействие амидофосфитока-витандов с метил- и этилиодидом происходит сте-реоизбирательно: выделенные квазифосфониевые соли 17 являются индивидуальными стереоизоме-рами с одинаковым расположением алкильных групп у атомов фосфора относительно полости кавитанда. В спектрах ЯМР 31Р этих соединений
наблюдается по одному узкому синглету, в спектрах ЯМР 1Н солей 17а,в,е — по одному набору сигналов для всех видов протонов, что характерно для симметричных фосфокавитандов. В спектрах ЯМР 1Н солей 17а,д фиксировалось по одному набору сигналов протонов каликсареновой матрицы и амидных заместителей, но по четыре муль-типлета метильных и метиленовых протонов этильных групп у атома фосфора. Магнитная неэквивалентность этих протонов обусловлена различным расположением этильных групп в полости кавитанда, тогда как остов молекулы остается симметричным. В тоже время спектры ЯМР квази-фосфониевой соли 17г, полученной алкилирова-нием кавитанда 3б бензилбромидом, имеют сложный вид, что, по-видимому, является следствием искажения молекулярной чаши кавитанда за счет «расталкивания» сближенных в пространстве бен-зильных радикалов, связанных с атомом фосфора.
Алкилирование фосфитокавитандов 4 изучали на примере их взаимодействия с метилиодидом в хлороформе [27]. Процесс осуществляется при комнатной температуре, но его продолжительность составляет 20 суток. При нагревании реакционной смеси до 100 °С время взаимодействия уменьшается до 4 ч. Реакция протекает по стандартной схеме перегруппировки Арбузова и приводит к
- ~ х
Л" А1к
0" V---Р-ЫЕ^
1 \
3, 4
Ме1
(X = ОС3Н7-/ )
о
■ /-С3Н7
Ме—
о \
Ме Р
о
А- А1к А1к А-
17, 19
A=I (17), BF4(19)
R=CHз (За, 4а, 17а, 18а, 19а); С3Н7 (Зб, 4б, 17 б-г, 18 б, 19б);
С6Н13 ( Зв, 19в); С9Н19 (Зг, 17д); С11Н23 (Зд, 17е)
А1к = СНз (17б, е), С2Н5 (17а, в, д, 19а-г), СН2С6Н5 (17г)
о
о
образованию фосфонатов 18 (см. схему 4).
Анализ соединений 18 методом спектроскопии ЯМР показал, что в реакции образуется смесь сте-реоизомеров. В спектрах ЯМР 31Р кавитанда 18а зафиксированы уширенные сигналы, в спектрах ЯМР 1Н — по два набора сигналов всех групп протонов. Наличие в спектрах ЯМР 1Н фосфоната 18а двух дублетных сигналов протонов метильных групп, связанных с атомом фосфора, с различными химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия указывает на их различное расположение относительно полости кавитанда. В случае фосфоната 18б был выделен в индивидуальном виде симметричный стереоизомер. В спектре ЯМР 31Р этого продукта наблюдается узкий синг-лет, в спектре ЯМР 1Н — один набор сигналов для каждого вида протонов.
Таким образом, основное влияние на ход реакции, состав продуктов, стереонаправленность ал-килирования Рш-фосфокавитандов алкилгалогени-дами оказывает природа алкилирующего реагента и экзоциклических заместителей у атома фосфора. Радикалы в каликсареновой матрице здесь являются лишь факторами, определяющими растворимость.
Более селективно осуществляется взаимодействие амидофосфитокавитандов с тетрафтор-боратом триэтилоксония: основным продуктом реакций являются квазифосфониевые соли 19 [28] (см. схему 4).
Реакция протекает при комнатной температуре, но длительность ее составляет 1—8 суток. При повышении температуры до 80—100 °С время реакции уменьшается до 7 ч. Процесс осуществляется при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ кавитанд : тетрафторборат триэтилоксония = 1:4. Скорость алкилирования в данном случае зависит от длины алкильной цепи в остове кавитанда. Например, для кавитанда 3а продолжительность алкилирования составляет 8 суток при комнатной температуре, а для его аналога 3в — всего сутки.
31
Спектры ЯМР Р соединений 19 фиксируют по одному синглету в области, характерной для квази-фосфониевых солей 16 с галогенид-анионами (56— 58 м.д.), т.е. противоион практически не влияет на химические сдвиги квазифосфониевых солей.
Образование комплексов Рш-фосфокавитандов с переходными металлами
Рш-фосфокавитанды могут представлять интерес как лиганды при создании сложных координационных систем. Первыми на эту возможность указали канадские исследователи [2, 3, 29, 30]. Они синтезировали группу координационных систем 20—23 на основе фенилфосфонитокавитанда 5 и галогенсодержащих комплексов серебра, меди, золота и платины (схема 5).
С указанными металлами координируются все четыре фосфорных центра фосфонита 5. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что с галогенидами серебра и меди кавитанд 5 образует комплексы анионного типа 20, 21 за счет акцептирования галогенид-аниона в полости макроцикла (см. схему 5). Отметим также, что в полученных комплексах 20—23 лиганд сохраняет полную симметричность.
Мы исследовали взаимодействие Рш-фосфо-кавитандов с карбонилами переходных металлов, молекулы которых являются объемными структурами [31—35]. Реакцию ацетилацетонатоди-карбонила родия(1) с фосфокавитандами 3, 4 проводили при молекулярном соотношении реагентов 1:4 в диоксане или хлороформе, в интервале температур 20—100 °С. В этих условиях были получены тетра-родиевые комплексы 24, 25, которые выделены в чистом виде с выходами 53—81%.
В спектрах ЯМР 31Р (34 °С) этих соединений наблюдается по одному дублету. Спектры ЯМР 1Н (22 °С) содержат все сигналы фосфокавитандного лиганда с немного измененными химическими сдвигами и сигналы протонов ацетилацетонатных групп. В ИК-спектрах имеется характерная полоса валентных колебаний карбонильных групп. Однако, в отличие от всех ранее рассмотренных процессов, при образовании тетраядерных родиевых комплексов 24, 25 происходит искажение молекулярного остова кавитанда. Это доказано методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа [32]. Спектры ЯМР 31Р комплексов 24б, 25 уже при 0°С показывают неэквивалентность ядер фосфора, а при -60°С наблюдается по три четких дублета с близкими химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия ^р^, что говорит о структурных различиях фосфоциновых циклов.
Рентгеноструктурное исследование комплекса 25 [32] показало, что три фосфоциновых цикла имеют конформацию «кресло-ванна», характерную для симметричных фосфокавитандов [5, 10, 12, 13, 16, 24], четвертый фосфоциновый цикл находится в конформации «ванна» (рис. 1), родиевые фрагменты направлены экваториально, а изопропоксигруппы имеют аксиальную ориентацию. Таким образом, присоединение к четырем атомам фосфора объемных родиевых фрагментов приводит к искажению молекулярного остова кавитанда и потере симметричности всей системы в целом.
Реакцию кавитандов 3, 4 с гексакарбонилами металлов VI группы (Сг, Мо, ^ [33—35] и циклопента-диенилтрикарбонилом марганца [35] проводили в диоксане при варьировании соотношения реагентов и способов активации процессов. Установлено, что перелигандирование Мо(СО)6 и Сг(СО)6 происходит как при термической (95—105 °С), так и при фотохимической (20 °С) активации гексакарбонилов металлов, тогда как взаимодействие амидофосфито-
М
ЬпМ
N^2
0 0 2 М1п+1
N^2
М I
Р—X
\
0
28 - 31
3 - 5
х—
0
М
0 /
-Р—X I
М
20 - 27
ML„=Cr(TO) (28), Mo(CO)5 (29),
W(TO) (30), MnC5H5CO (31) R= Me (28а,б, 29а,б, 30, 31а)
Pr (28в, 29в, 31б) R'=Me (28а, 29а, 31б); Et (28б,в, 29б,в, 30, 31а)
М Мо(С0)5
^^^^¡Т"' ^ МЕ(2 00
X=Ph (5, 20-23); NR'2 (3, 24); OPr-/■ (25-27) M=Aga (20), СиС1 (21), Aua (22), PtCl2SMe2 (23); Мо(ТО)5 acacRhCO (24, 25); Сг(СО) (26); Mo(CO)5 (27) R= CH2Ph (5, 20-23); Ме (3а,б, 4, 24а,б, 25-27)
Рг (3в, 24в) R'=Ме (3а, 24а); Et (3б,в, 24б,в)
Мо(С0)5
0
А \
0
РИ
0 \
Е12М—Р-20
М
0
М
N^2
0*
\ .
К0 /
33, 34
М= acacRhCO 33), AgBr (34) R=Me (33, 34а), Рг (34б)
32
R=Me (32а,б), Рг (32в) R'= Ме (32а), Et (32б, в)
20, 21
Схема 5
кавитандов 3 с W(СО)6 и С5И5Мп(С0)3 осуществляется только при фотохимической активации. Несмотря на одинаковые
условия проведения процессов, продукты комплек-сообразования амидофосфито(3)- и фосфито(4)ка-витандов различаются степенью модификации. В реакции фосфитокавитанда 4 с гексакарбонилами Сг и Мо образуются тетраядерные комплексы 26, 27 (см. схему 5), которые были выделены в чистом виде с выходами 46-55% [34, 35].
В спектрах ЯМР 31Р (34 °С) соединений 26, 27 наблюдается по одному синглету, в спектрах ЯМР 1Н (22 °С) - по одному набору сигналов протонов всех групп. Исследование комплекса 27 методом спектроскопии ЯМР 31Р, проведенное при пониженной температуре, показало, что уже при 0 °С ядра фосфора в молекуле кавитанда 27 становятся магнитно-неэквивалентными, а при -60 °С в спектре наблюдаются четыре синглета с близкими величинами химических сдвигов и равными интегральными интенсивностями. Эти данные указывают
на то, что аналогично родиевым комплексам фосфо-кавитандов [32] тетраядерные комплексы фосфито-кавитандов 26, 27 являются конформационно лабильными системами.
При взаимодействии амидофосфитокавитандов 3 с карбонилами металлов (Сг, Мо, W, Мп) даже при использовании двукратного избытка комплек-сообразователя и длительного нагревания или облучения реакционной смеси образуются бия-дерные комплексы 28—31, которые были выделены в индивидуальном виде с выходами 56-79% (см. схему 5) [33—35].
В этих комплексах скелет кавитанда остается неизменным, а с металлом координируются атомы фосфора, расположенные по отношению друг к другу по диагонали молекулярной чаши макроцикла. В спектрах ЯМР 1Р комплексов 28—31 (—80 +40 °С) имеется по два синглета равной интенсивности, соответствующие координирован ным и некоординированным атомам фосфора.
1. Структура тетраядерного комплекса карбонила родия с фосфокавитандом 25:
э — взаимное расположение металлофрагментов относительно «крышки» фосфокавитанда; б — конформации восьмичленных фосфорсодержащих циклов в структуре 25
1
Спектры ЯМР Н показывают эквивалентность протонов всех четырех бензольных ядер и неэквивалентность протонов фосфоциновых циклов, которая выражается в удвоении сигналов протонов амидных групп у атомов фосфора, радикалов (Р и межъядерных мостиков в каликсареновой матрице. Такие спектры ЯМР 1Н биядерные комплексы фосфокавитандов могут иметь только при диагональном расположении металлофрагментов относительно полости макроцикла при сохранении симметричности его молекулярного остова. Рентгеноструктурное исследование соединения 29в показало [35], что введение двух металлофрагментов в кристаллическую структуру этого фосфокавитанда, в отличие от
родиевого тетраядерного комплекса, не приводит к столь значительным искажениям остова молекулы. Все фосфоциновые циклы находятся в конформации «кресло-ванна» с амидными группами в экваториальном, а Мо(СО)5 — в аксиальном положениях (рис. 2). Отличительной особенностью кристаллической структуры 29в является образование необычного внутримолекулярного контакта между одной из карбонильных групп и фенильным кольцом остова молекулы. Возможно, этот контакт является результатом взаимодействия п-систем СО-лиганда и бензольного ядра, что подтверждается значительным увеличением расстояния С-Мо и параллельным расположением взаимодействующих групп.
ап
сна
б
Рис. 2. Структура биядерного комплекса карбонила молибдена с фосфокавитандом 29 в:
а — общий вид молекулы комплекса; б —внутримолекулярный контакт карбонильной группы металлофрагмента с фенильным кольцом каликсареновой матрицы
С целью изучения реакционной способности синтезированных металлокомплексов мы попытались осуществить перелигандирование этих соединений Рш-фосфокавитандами [35]. Предполагалось выяснить возможность замещения в ме-таллопентакарбонильных фрагментах комплексов фосфорными лигандами. Реакции проводили в диоксане при 95-105 °С. Установлено, что взаимодействие биядерного комплекса 29б с соответствующим амидофосфитокавитандом 3б в эквимо-лярных соотношениях приводит к образованию моноядерного комплекса 32б. По-видимому, в данном случае происходит перераспределение металлофрагментов между биядерным комплексом 29б и нефункционализированным фосфокави-тандом 3б. Для подтверждения этого результата был осуществлен встречный синтез соединения 32б с использованием амидофосфитокавитанда 3б и Мо(СО)6 в эквимолярном соотношении (см. схему 5). Реакцию проводили в диоксане при 95105 °С. Физико-химические характеристики выделенного продукта оказались идентичными таковым для комплекса 32б. Этим методом были также синтезированы моноядерные металлокомплексы 32а, в.
31
В спектрах ЯМР Р моноядерных комплексов 32 (-80 +40 °С) имеется по два синглетных сигнала: слабопольный, принадлежащий координированному атому фосфора, и сильнопольный, соответствующий некоординированным атомам фосфора. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов координированных и некоординированных атомов фосфора меняется от 1:1 в 29 до 1:3 в 32. Смещение химического сдвига координированного атома фосфора в более слабое поле по сравнению с таковым в соответствующем биядерном комплексе 29 составляет ~ 6 м.д. В спектрах ЯМР 1Н наблюдается удвоение сигналов протонов ароматических ядер и утроение сигналов протонов всех остальных групп, что обусловлено неэквивалентностью протонов бензольных колец А, В и фосфоциновых циклов А, В, С. Интегральные интенсивности сигналов соответствуют теоретическим значениям.
Моноядерные комплексы молибдена 32 были использованы нами для дизайна биметаллических комплексов 33, 34 (см. схему 5). В качестве комплек-сообразователей были выбраны ацетилацетонатоди-карбонил родия(1) и бромид серебра. Реакции, протекающие в мягких условиях, приводят к образованию тетраядерных комплексов 33, 34, в которых три атома фосфора координированы с родием (33) или с серебром (34) и один — с молибденом.
Взаимодействие Рш-фосфокавитандов с полицианбораном
Реакции фосфокавитандов 3, 4 с цианборановым гомополимером осуществляли в моноглиме при длительном нагревании (80—120 ч в зависимости от исходного соединения при 95—100 °С) в запаянной ампуле. Взаимодействие с полицианбораном кави-тандов с одинаковой каликсареновой матрицей независимо от заместителей у атомов фосфора приводит к образованию одного и того же продукта [17] (схема 6). Процесс проходит наиболее селективно и полностью завершается при соотношении кавитанд : поли-цианборан = 1 : 6.
31
В спектре ЯМР Р выделенного продукта имеется уширенный мультиплет в области 74 м.д. В спектре ЯМР 11В наблюдаются триплет атомов бора, связанных с двумя атомами фосфора, и уширенный сигнал экзоциклических атомов бора. В спектрах ЯМР 1Н и 13С отсутствуют сигналы протонов и углеродных атомов амидных или алкоксильных групп исходного кавитанда и наблюдаются только сигналы соответствующих ядер ка-ликсаренового остова. Наличие в этих спектрах одного набора сигналов свидетельствует о симметричности системы в целом. Масс-спектр полученного соединения содержит пики осколков соединения 35 с массой, вдвое превышающей молекулярную массу остова исходного кавитанда.
Совокупность данных спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа позволяет предположить, что в результате сложных реакций, сопровождающихся отщеплением экзоциклических заместителей у атомов фосфора, образуется карце-
6(Би2СЫ)п
- нх
о
■ч „Г- ^ „Г-
Н 'Б_ш и I сы и Б и Б Б и Б и ыс-Б и ыс-Б и ииии
IX ^^
3, 4
си
си
си
си
ранд 35, в котором роль связующих звеньев между двумя чашами кавитандов играют атомы бора.
Таким образом, борциановый гомополимер осуществляет полную сшивку двух молекул кави-танда по всем фосфорным центрам.
Заключение
Проведенные исследования показали, что P111-фосфокавитанды являются удобной матрицей для создания жестких полостных полифосфоциклических систем с различными функциональными группами у атомов фосфора. Существенно, что региоселектив-ность и стереонаправленность соответствующих реакций, а также степень модификации атомов фосфора в кавитанде контролируются самой макроцик-лической системой. Подбирая реагенты, можно ввести в молекулу различные функциональные группы, в том числе и металлофрагменты, и расположить их на матрице определенным образом. Такие вещества, моделирующие природные конъюгаты, представляют особый интерес как биомиметики.
Металлокомплексы с фосфокавитандными ли-гандами смогут найти и другие приложения. Так, например, они способны сорбировать на своих металлических атомах, образующих строго определенную по пространственной организации матрицу, органические молекулы. Такая сорбция, по-видимому, может быть начальной стадией оригинальных каталитических процессов, имеющих
стереонаправленный характер.
* * *
Рентгеноструктурные эксперименты проводились в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН им. Несмеянова чл.-корр. РАН М. Ю. Антипиным и канд. хим. наук К. А. Лысенко, за что авторы статьи выражают им искреннюю благодарность.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-33057а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Cram D.J. Angew. Chem., 1998, v. 100, p. 1041—1052.
2. Xu W, Rourke J.P., Vittal J.J., Puddephatt R.J. J. Amer. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 6456—6457.
3. Xu W, Rourke J.P., Vittal J.J., Puddephatt R. J. Inorg. Chem., 1995, v. 34, p. 323—329.
4. Eur. Patent, N 487 036, 1992, Chem. Abstr., 1993, v. 117, p. 213761v.
5. Vollbrecht A., Neda I., Thцnnessen H. e. a. Chem. Ber., 1997, Bd. 130, S. 1715—1720.
6. Neda I., Kaukorat T., Schmutzler R. Main Group Chemistry News, 1998, v. 6, p. 4—29.
7. Lippmann T., Wilde H., Dalcanale E., Mann G. Tetrahedron Lett., 1994, v. 35, p. 1685—1688.
8. Lippmann T., Wilde H. J. Org. Chem., 1995, v. 60, p. 235.
9. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Васянина Л.К. и др. Ж. общ.химии, 1994, т.64, с.154—155.
10. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Panina E.V. е. а. Mendeleev Commun., 1995, p. 131—133.
11. Maslennikova V.I, Panina E.V., Bekker A.R. e. a. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1996, v. 113, p 219.
12. Масленникова В.И., Шкарина E.В., Васянина Л.K. и др. Ж. общ. химии, 1998, т. 68, с.379—389.
13. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Vasyanina L.K. e. a. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1998, v. 139, p 173.
14. Масленникова В.И., Меркулов Р.В., Нифантьев Э.Е. Ж. общ. химии, 1998, т. 68, с. 1580—1581.
15. Меркулов Р.В., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е. Там же, 2000, т. 70, с. 691—692.
16. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Merkulov R.V. e. a. Mendeleev Commun., 2000, p. 195—196.
17. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Расадки-на Е.Н. Ж. общ.химии, 1999, т. 69, с. 1813—1834.
18. Бурилов А.Р., Николаева И.Л., Галимов Р.Д. и др. Там же, 1995, т. 65, с. 1745—1746.
19. Бурилов А.Р., Николаева И.Л., Макеева Т.Б. и др. Там же, 1997, т. 67, с. 875—876.
20. Konovalov A.I., Reznik V.S., Pudovik M.A. e. a. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1997, v. 123, p. 277.
21. Макарова Н.А., Казакова Э.К., Зоткина В.В., Коновалов А.И. Ж. общ. химии, 1998, т. 68, с. 926—930.
22. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Успехи химии, 1998, т. 67, с. 995—1012.
23. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Мустафина А.Р., Губайдулин А.Т. Росс. хим. ж. (Ж. Росс. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 1999, т. 43, с. 35—46.
24. Шкарина Е.В., Масленникова В.И., Васянина Л.К. и др. Ж. общ. химии, 1997, т. 67, с. 1980—1986.
25. Maslennikova V.I., Goryukhina S.E., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2001. (принято к печати).
26. Масленникова В.И., Синицына Т.К., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. Ж. общ. химии, 1997, т. 67, с. 1925.
27. Синицына Т.К., Масленникова В.И., Васянина Л.К. и др. Там же, т. 70, с. 765—771.
28. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Синицына Т.К., Серкова О.С. Там же, 2000, т. 70. с. 689—690.
29. Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., Puddephatt R.J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, p. 145—147.
30. Xu W., Vittal J.J., Puddephatt R.J. J. Amer. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 8362—8371.
31. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхи-на С.Е. Ж. общ. химии, 1997, т. 67, с. 1208—1209.
32. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина С.Е. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1998, с. 1852—1858.
33. Горюхина С.Е., Масленникова В.И., Нифанть-ев Э.Е. Ж. общ. химии, 1999, т. 69, с.1225—1226.
34. Maslennikova V.I., Goryukhina S.E., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2000, v. 164, p 61—66.
35. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Goryukhina S.E. e. a. J. Organomet. Chem., 2001 (в печати).
