CC BY
20ляющейся для данных веществ равномерно-неоднородной.
4. Ингибирующее действие ПГУ-2, по сравнению с Олазолом, в сероводородсодержащих растворах Н^ более высокое, что связано с его биполярной структурой.
ЛИТЕРАТУРА 1. Подобаев Н.И. и др. // Защита металлов. 1978. Т.
Кафедра физической и неорганической химии
23. №4. С. 709.
2. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. // Защита металлов. 1978. Т. 24. № 2. С.336.
3. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1966. Т. 32. № 6. С. 565.
4. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н.. Ибатуллин К.А. // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 586.
5. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965.
6. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. №5. С.597.
УДК 541.11+547.26' 118
Е.В. САГАДЕЕВ, Ю.Г. САФИНА
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ВОЗМОЖНОСТИ ЭМПИРИЧЕСКОГО ПОДХОДА ДЛЯ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
(Казанская государственная архитектурно-строительная академия, Казанский государственный технологический университет)
Обобщены данные по использованию эмпирических подходов для определения фундаментальных термохимических характеристик органических соединений. Проанализированы эмпирические зависимости, используемые для расчета энтальпий парообразования. Показано, что не существует единой зависимости АИпар = / (Ткип) для всех классов органических соединений. На примере ряда классов соединений выделены области, где возможны обобщенные оценки энтальпии парообразования по температуре кипения вещества.
Среди индивидуальных характеристик органических соединений особое место занимают базовые термохимические константы - энтальпии сгорания, образования и парообразования. Знание энтальпий образования АИобр и парообразования АИпар необходимо для предсказания и описания реакционной способности соединений, так как указанные характеристики находятся в прямой зависимости от энергий связей соединений. Энтальпия сгорания, с одной стороны, дает представление о количестве теплоты, выделяющемся при сгорании веществ, а с другой стороны - позволяет находить теплоты образования соединений.
Ввиду большой практической важности рассматриваемых характеристик, разработка соответствующих методов их теоретического расчета всегда являлась актуальной задачей термохимических исследований. К настоящему времени в литературе наметился целый ряд подходов для оценки указанных энтальпийных характеристик.
Еще в 1953 году, В.М. Татевский, используя имеющиеся на тот момент экспериментальные данные, предложил способ выражения АИобр через
структурные фрагменты молекулы и рассчитал на этой основе энтальпии образования большого числа алканов (кроме сильно разветвленных) [1]. Позднее Дж. Сомайяджулу и Б. Зволински, опираясь на большое число известных энтальпий образования, предложили метод вычисления АИобр алканов любой степени разветвленности [2-5]. Сравнительно недавно в работе Е. Домальски и Е. Хи-ринг [6], на основе большого экспериментального материала была сделана оценка термодинамических свойств углеводородов в газообразном, жидком и твердом состоянии. В основополагающих работах С. Бенсона и соавторов [7-9] было показано, что расчет газофазных энтальпий образования сложных органических и элементоорганических соединений возможен также на основе правила аддитивности. Подробный обзор и сравнительный анализ существующих методов расчета по аддитивной схеме энтальпий образования органических соединений дан в работе [10].
Применительно к энтальпии парообразования, принцип расчета АИпар органических соединений по групповым вкладам был применен
Ю.А. Лебедевым и Е.А. Мирошниченко [11]. В то же время в работах Б. Соломонова с сотрудниками было показано, что энтальпия парообразования находится в линейной зависимости от молекулярной рефракции и энтальпии растворения вещества в инертном органическом растворителе [12]. И.С. Антипиным и А.И. Коноваловым было установлено, что прогнозирование энтальпий испарения органических соединений также возможно на основе топологического индекса ^ [13].
Принципиальная возможность применения аддитивного метода для расчета энтальпий сгорания органических соединений была показана в работах [14,15], в которых в наиболее полном и законченном виде изложен примененный метод групповых вкладов (схема по атомам с учетом первого окружения).
Таким образом, большинство подходов предложенных для расчета рассматриваемых эн-тальпийных характеристик имеют эмпирический характер. Между тем, применение эмпирических подходов требует определения четких границ, в пределах которых возможны корректные обобщения. В настоящей работе этот вопрос рассмотрен применительно к расчету энтальпий парообразования и образования органических соединений.
Большинство известных к настоящему времени экспериментальных энтальпий парообразования органических и фосфорорганических соединений (ФОС) получены, как правило, двумя способами. Первый способ - применение следствия из закона Клапейрона-Клаузиуса с использованием экспериментальных данных по давлению паров вещества [16] (уравнение 1).
lnp = -^L + с, RT
(1)
где р - давление пара; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; С - постоянная интегрирования.
Второй способ, как уже выше отмечалось, по уравнению (2) [12,17].
АИпар = АНрасТв + а + Ь • МЯо, (2)
где АНраств - энтальпия растворения вещества в инертном органическом растворителе (алкане или тетрахлорметане), кДж/моль; МЯо - молекулярная рефракция соединения см3/моль.
Однако оба способа не лишены определенных недостатков. Так, первый подход в случае определения АИпар ФОС имеет весьма существенное ограничение, связанное с высокими температурами кипения большинства соединений при склонности к разложению в условиях нагревания. В свою очередь, определение энтальпий растворения
многих производных P (III), например, фосфитов, фосфинов и других, для расчета по уравнению (2) также не всегда возможно из-за их недостаточной устойчивости к окислению на воздухе или гидролизу в присутствии следов влаги. В этой связи для формирования банка данных по энтальпиям парообразования ФОС особенно актуально использование других подходов, основанных на методологии QSPR (количественная связь «структура -свойство»). В частности, как уже было отмечено выше, для определения энтальпий парообразования органических соединений можно использовать аддитивную схему (уравнение 3) [11].
Y = mjXj + m2X2 + ...+ mX (3)
где mi - число фрагментов i-го вида в молекуле; Xi - инкремент, описывающий групповой вклад i-го фрагмента.
Использование этого подхода для определения энтальпий парообразования производных фосфора в определенной степени затруднено, так как в литературе имеется крайне мало данных по инкрементам фосфорсодержащих фрагментов молекул. Эта область исследования представлена единичными работами - [18-20]. Кроме того, возможность расчета P-групповых вкладов в энтальпию парообразования ФОС ограничивается, в свою очередь, недостатком экспериментальных данных, а в ряде случаев - и большими ошибками их определения.
Используя полученные к настоящему времени экспериментальные данные по энтальпиям парообразования пятидесяти четырех производных, содержащих трехкоординированный атом фосфора, и известные вклады в энтальпию парообразования фрагментов органических молекул [11], по уравнению (3) были определены инкременты фосфорсодержащих групп (табл. 1). Обозначения инкрементов даны согласно символике Бенсона-Басса [7-9].
Оказалось, что для широкого круга фосфитов: пяти- и шестичленных циклических алкил-фосфитов (Е, Ж), алкилхлорфосфитов (З, И) и ал-килдихлорфосфитов (К) - внутри каждого ряда соединений наблюдаются достаточно однородные значения групповых вкладов. Причем, в ряду ациклических алкилфосфитов (Д) это относится только к значениям, рассчитанным из энтальпий парообразования, полученных по уравнению (2). Энтальпии парообразования триалкилфосфитов (Д), полученные по давлению пара, дают «P-вклады», существенно отличающиеся как друг от друга, так и от результатов расчета по уравнению (2) - причем тем больше, чем выше молекулярная масса (температура кипения) соединений.
Таблица 1.
Экспериментальные и рассчитанные энтальпии парообразования, групповые вклады в энтальпию парообразования фосфорсодержащих фрагментов производных трехкоординирован-ного атома фосфора (кДж/моль; 298 К), температуры кипения соединений.
№ Соединение Т А кип? оС Групповой вклад фосфорсодержащих фрагментов ДНпар
Эксперимент Расчет по уравнению
Трутон Вадсо
1 2 3 4 5 6 7
Первичные алкилфосфины (А) Р-(С)(И)2
1 СН3РН2 -14 15.84* 22.2а 21.0 18.5
2 цикло-С6НпРН2 146 23.30 52.5б 46.9 46.0
3 Н2Р(СН2)2РН2 113 15.96* 38.1в 41.6 40.3
4 Н2Р(СН2)эРН2 143 14.67 40.3в 46.5 45.5
Вторичные алкилфосфины (Б) Р-(С)2(Н)
5 (СНэЪРН 21 13.48* 26.2г 26.7 24.5
6 СН3(С2Н5)РН 55 15.18 31.0в 32.2 30.4
7 СН3(н-СэН7)РН 78 14.61* 35.2в 35.9 34.3
8 СН3(н-С4Н9)РН 113 8.94 34.3в 41.6 40.3
9 (цикло-С2Н4)РН 37 13.30* 29.2д 29.3 27.3
10 (цикло-С4Н8)РН 105 15.62 37.8в 40.3 38.9
Третичные алкилфосфины (В) Р-(С)з
11 (СН3)3Р 39 9.92* 29.0е 29.6 27.6
12 (СН3)2С2Н5Р 71 10.52* 32.7ж 34.8 33.1
13 (С2Н5)3Р 128 11.13* 39.5ж 44.0 42.9
14 (н-С3Н7)3Р 188 4.02 46.7ж 53.7 53.2
15 (н-С4Н9)эР 241 -3.39 53.6ж 62.3 62.3
16 (изо-С4Н9)3Р 2103 -1.46 49.5ж 57.3 56.9
Р-(С„)з
17 (СН2=СН)эР 117 10.97* 37.2ж 42.2 41.0
Р-(Св)з
18 (С6Н5)3Р 384 -18.77 71.1ж 85.5 86.8
6.33 96.2и
23.33* 113.2кл
28.43 118.3м
С-(Р)(Тз)
19 (СРэ)эР - 4.69* 24.6ж - -
20 (СРэЪСНэР - 4.75* 26.4ж - -
21 (СНэЪСРэР - 5.84 29.1ж - -
Алкилдихлорфосфины (Г) Р-(С)(С1)2
22 С2Н5РС12 112 25.44* 34.9ж 41.4 40.1
23 н-С3Н7РС12 135 24.97* 39.2ж 45.2 44.1
24 н-С4Н9РС12 160 23.10 42.1ж 49.2 48.4
25 н-СзНцРСЬ 184 18.43 42.2ж 53.1 52.5
26 н-С6Н13РС12 208 16.77 45.3ж 57.0 56.6
27 Н-С7Н15РС12 229 14.60 47.9ж 60.4 60.2
28 Н-С^пРСЬ 247 13.23 51.3ж 63.3 63.3
Алкилфосфиты (Д, Е, Ж) 3(0-(С)(Р)) + Р-(0)з
ациклические (Д)
29 (СН3О)3Р 111 21.52 40.6 41.3 40.0
18.62 37.7е
30 (ВДО^ 159 24.63 53.0 49.0 48.2
13.43 41.8и
31 (н-С3Н7О)3Р 2003 3.32 46.0е 55.7 55.2
32 (изо-С3Н7О)3Р 191 26.51 61.4 54.2 53.7
11.11 46.0и
33 (н-С4Н9О)3Р 2503 23.51 80.5 63.8 63.8
пятичленные циклические (Е)
34 [О(СН2)2О]РОСН3 1403 22.60 41.6 46.0 44.9
1 2 3 4 5 6 7
35 [OCH(CH3)CH(CH3)O]POC2H5 1703 23.66 50.1 50.8 50.1
36 [OC(CH3)2C(CH3)2O]POC2H5 1753 19.27 51.4 51.6 50.9
шестичленные циклические (Ж)
37 [O(CH2)3O]POC2H5 - 21.74* 48.6м - -
38 [O(CH2)3O]PO(h-C4H9) 2003 21.70* 58.1 55.7 55.2
39 [OCH(CH3)(CH2)2O]POCH3 - 21.86* 47.8 - -
40 [OCH(CH3)(CH2)2O]POC2H5 1703 22.56 51.6 50.8 50.1
41 [OCH2C(CH3)2CH2O]POCH3 1683 18.83 48.2 50.5 49.7
42 [OCH2C(CH3)2CH2O]POC2H5 1803 20.33 52.8 52.4 51.8
Алкилхлорфосфиты (З, И) 2(O-(C)(P)) + P-(O)2(Cl)
ациклические 1503
43 (C2HsO)2PCl 29.59 48.5 47.6 46.7
пятичленные циклические (З) 1453
44 [O(CH2)2O]PCl 27.86* 40.5 46.8 45.8
45 [OCH(CH3)CH2O]PCl 1503 26.59 41.4 47.6 46.7
46 [OCH(CH3)CH(CH3)O]PCl 1613 27.91* 44.9 49.4 48.5
47 [OC(CH3)2C(CH3)2O]PCl 1903 25.32 48.0 54.1 53.5
шестичленные циклические (И)
48 [O(CH2)3O]PCl 170 27.09 44.5 50.8 50.1
49 [OCH(CH3)(CH2)2O]PCl 175 27.52* 47.1 51.6 50.9
50 [OCH2C(CH3)2CH2O]PCl 175 23.99 47.0 51.6 50.9
Алкилдихлорфосфиты (К) O-(C)(P) + P-(O)(Cl)2
51 CH3OPQ2 95 30.94* 37.3м 38.7 37.2
52 C2H5OPQ2 117 30.94* 40.4н 42.2 41.0
33.24 42.7е
53 H-C3H7OPQ2 143 30.97* 45.2м 46.5 45.5
54 H-C4H9OPCl2 154 29.90 48.9н 48.2 47.3
Примечание. * Данные использованы для расчета групповых вкладов, а данные работы [21]. б Вычислено по уравнению АИпар = ЛИраств (СС14) + 9.1 + 1.08-МЯс, АИраств (СС14) = 1.7 кДж/моль [22], в данные работы [23], г данные работы [24], д данные работы [25], е данные работы [26], ж данные работы [27], 3 Ткип высококипящих соединений пересчитаны на нормальные условия согласно [28] с ошибкой не более ± 10 оС, и данные работы [16], к данные работы [29], л данные работы [30], м данные работы [31], н данные работы [32].
В случае фосфинов, энтальпии парообразования которых были получены только по уравнению (1), в каждом ряду соединений наблюдается существенный разброс значений инкрементов фосфорсодержащих групп: в первичных алкил-фосфинах (А) в интервале от 14.67 до 23.30 кДж/моль, во вторичных (Б) - от 8.94 до 15.62 кДж/моль, в третичных (В) - от -3.39 до 11.13 кДж/моль, в алкилдихлорфосфинах (Г) - от 13.23 до 25.44 кДж/моль. При этом абсолютные значения групповых вкладов снижаются по мере увеличения индивидуальных температур кипения соединений (снижения летучести).
По всей вероятности, причина наблюдаемых различий связана со способом определения энтальпии парообразования фосфинов (А-Г). Известно, что в рядах соединений-гомологов вклад СИ2-группы при атоме фосфора в энтальпию парообразования составляет ~3.1 кДж/моль [20]. По данным табл. 1, в триэтилфосфине этот вклад равен 3.1 кДж/моль (Ткип = 128 оС), в трипропилфос-фине - 0.7 кДж/моль (Ткип = 188 оС), что свиде-
тельствует в пользу занижения значения ДИпар последнего. Подобные закономерности были отмечены ранее на примере алкилфосфитов [33] при сравнении значений энтальпий парообразования, полученных с использованием следствия из закона Клапейрона-Клаузиуса и по уравнению (2).
Таким образом, энтальпии парообразования относительно высококипящих производных P (III), рассчитанные по давлению пара, имеют заниженные значения, что находит соответствующее отражение в величинах соответствующих вкладов фосфорсодержащих групп. По-видимому, значения последних могут использоваться в качестве критерия оценки точности определения энтальпии парообразования ФОС в рядах соединений.
На основе критического отбора экспериментальных данных по энтальпиям парообразования соединений были рассчитаны групповые вклады в энтальпию парообразования производных P (III) (табл. 2). В табл. 2 для каждого инкремента также приведены статистические параметры их определения - число реперных точек n и стандартное отклонение стХь
Таблица 2. Групповые вклады X± для расчета стандартных энтальпий парообразования производных P (III) (кДж/моль) и статистические параметры их определения
Примечание. Д5, А6 означают поправки вводимые на пяти-и шестичленные циклы соединений, а данные работы [11].
Используя этот же подход, базируясь на данных [16,31], с учетом ранее рассчитанных инкрементов [7-9] на основании аддитивной схемы, были рассчитаны аналогичные групповые вклады в энтальпию образования в газовой фазе производных P (III). Значения некоторых полученных инкрементов (табл. 3) близки с рассчитанными ранее вкладами [9].
Таблица 3.
Групповые вклады X± для расчета стандартных энтальпий образования производных P (III) (кДж/моль) и статистические параметры их определения.
Примечание. а 29.5 кДж/моль [9], б 118.4 кДж/моль [9], в -209.6 кДж/моль [9], Д5, А6 означают поправки вводимые на пяти- и шестичленные циклы соединений, г данные работы [9], д данные работы [34].
Применение групповых вкладов для предсказания энтальпий парообразования и образования соединений имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими подходами, имеющимися в литературе [12,13]. К их числу относится, во-первых, простота расчета ДНпар и ДНобр по аддитивной схеме. Во-вторых, при расчете энтальпий парообразования и образования по данному способу не используются никакие экспериментально
измеряемые характеристики - единственное, что необходимо знать - структуру исследуемого соединения.
В последнее время появились попытки [23,35,36] применения при исследовании энталь-пийных характеристик ФОС уравнений Трутона (4) и Вадсо (5) - известных корреляционных зависимостей ДНпар от температуры кипения, выведенных для оценки энтальпий парообразования мало ассоциированных низкокипящих органических соединений [8,16].
ДНтр = [22 • (0.00176- -ип + 0.253)] • 4.184, (4) где -кип - температура кипения в оС.
ДНпар = [5.0 + 0.041 • (Ткип - 273)] • 4.184 (5) Ткип - температура кипения в К.
Сравнение расчетных значений, полученных по уравнениям (4, 5) (табл. 1), и экспериментальных ДНпар показало, что между ними имеется вполне удовлетворительное совпадение в случае начальных представителей гомологических рядов (В) и (Д), наиболее высококипящих среди рассмотренных соединений рядов (Е) и (Ж), а также соединений ряда (К). Во всех остальных случаях удовлетворительное соответствие не наблюдается (табл. 1). Было обнаружено, что каждый ряд наиболее близких по строению соединений с высоким коэффициентом корреляции образует собственную линейную зависимость (6) между расчетными (например, по уравнению 4; табл. 4) и экспериментальными энтальпиями парообразования. ДНар (Трутон) = А + В-ДНпар (эксперимент) (6)
Наблюдаются существенные вариации как для угловых коэффициентов (0.3 -г 1.4), так и для свободных членов (более 40 кДж/моль) полученных уравнений линейной регрессии. Наибольшую чувствительность расчетных значений энтальпии парообразования к изменению экспериментальных значений величины проявили третичные фосфины (В), наименьшую - шестичленные хлорфосфиты (И). Но при этом ни одна из зависимостей не приблизилась к ожидаемой
ДНпар (расчет) = ДНпар (эксперимент) (7)
В этой связи становятся понятны закономерности совпадения и расхождения ДНпар (расчет) и ДНпар (эксперимент). Очевидно, что относительное сходство будет тем больше, чем ближе экспериментальное значение энтальпии парообразования соединения к абсциссе точки пересечения прямых (6) и (7). Для рядов (А,В-Ж,И,К) эти значения составили, соответственно, 25.8, 27.5, 115, 43.4, 51.8, 52.8, 53.6 и 48.3 кДж/моль. Угловой коэффициент уравнения (6), полученного для рядов (Б,З), настолько близок к единице, что прямая (7) и соответствующая прямая (6) не дают пересечения в области реально существующих энтальпий парообразования рассмотренных соединений.
Групповой вклад Xi n aXi
P-(C)(H)2 15.9 2 0.02
P-(C)2(H) 13.8 3 0.17
P-(C)3 10.5 3 0.15
P-(Cd)3 11.0 1 -
P-(Cb)b 23.3 2 -
P-(C)(Cl)2 25.2 2 0.08
C-(P)(Fs) 4.7 2 0.01
3(O-(C)(P)) + P-(O)3 21.8 3 0.02
2(O-(C)(P)) + P-(O)2(Cl) 27.8 3 0.05
O-(C)(P) + P-(O)(Cl)2 31.0 3 0.01
Д5 6.4а - 0.16
Дб 6.4а - 0.16
Групповой вклад Xi n aXi
P-(C)3 29.9а 2 0.14
P-(Cb)3 138.7б 2 1.77
P-(C)(Cl)2 -209.4в 1 -
3(O-(C)(P)) + P-(O)3 -576.5 2 0.04
2(O-(C)(P)) + P-(O)2(Cl) -509.4 2 0.83
O-(C)(P) + P-(O)(Cl)2 -387.2 3 0.80
Д5 25.1г - -
Д6 4.2д - -
Таблица 5.
Параметры корреляционных уравнений Аипар = А + В ■ Ткип для органических и фосфорорга-
нических производных.
Таблица 4.
Параметры корреляционных уравнений вида Анпар (Трутон) = А + В^Анпар (эксперимент)
для производных Р (III).
Гомологический ряд A B-102 г s-10 n
А. Первичные алкилфосфины -9.46 ± 3.33 136.67 ± 9.65 0.998 13.47 3
Б. Вторичные алкилфосфины 0.03 ± 2.36 102.52 ± 7.60 0.997 4.84 3
В. Третичные алкилфосфины -11.53 ± 3.24 142.14 ± 9.31 0.996 7.54 4
Г. Алкилдихлорфосфины 9.00 ± 1.24 92.70 ± 3.19 0.9994 1.63 3
Д. Ациклические алкилфосфиты 19.00 ± 1.47 56.25 ± 2.42 0.998 7.03 4
Е. Пятичленные циклические алкилфосфиты 22.33 ± 0.27 56.90 ± 0.57 0.99995 0.43 3
Ж. Шестичленные циклические алкилфосфиты 24.88 ± 3.20 52.77 ± 6.01 0.994 4.21 3
З. Пятичленные циклические алкилхлорфос-фиты 7.17 ± 0.43 97.76 ± 0.98 0.99995 0.57 3
И. Шестичленные циклические алкилхлор-фосфиты 36.86 ± 0.49 31.34 ± 1.06 0.9994 0.22 3
К. Алкилдихлорфосфиты 8.69 ± 2.01 81.96 ± 4.33 0.996 6.79 5
Гомологический ряд A B-102 г s-10 n
А. Первичные алкилфосфины 23.99 ± 0.87 11.82 ± 0.82 0.998 9.68 3
Б. Вторичные алкилфосфины 22.76 ± 0.64 15.66 ± 1.14 0.997 4.61 3
Г. Алкилдихлорфосфины 15.25 ± 0.98 17.61 ± 0.73 0.9991 2.13 3
Д. Ациклические алкилфосфиты 7.90 ± 2.40 28.68 ± 1.30 0.998 13.12 4
Е. Пятичленные циклические алкилфосфиты 2.25 ± 0.46 28.12 ± 0.28 0.99995 0.75 3
Ж. Шестичленные циклические алкилфосфиты -2.65 ± 5.75 30.49 ± 3.14 0.995 7.17 3
З. Пятичленные циклические алкилхлорфос-фиты 16.46 ± 0.23 16.60 ± 0.14 0.99996 0.50 3
И. Шестичленные циклические алкилхлор-фосфиты -42.20 ± 3.00 51.00 ± 1.73 0.9994 0.71 3
К. Алкилдихлорфосфиты 18.03 ± 1.49 19.61 ± 1.02 0.996 8.11 5
Л. Алифатические углеводороды нормального и изостроения 20.00 ± 0.33 17.17 ± 0.39 0.996 7.87 16
М. Алифатические спирты нормального и изостроения 22.71 ± 0.66 25.26 ± 0.47 0.997 8.98 17
С позиции полученных данных, обратимся к приведенным выше результатам сравнения расчетных и экспериментальных значений энтальпий парообразования ФОС. Так, экспериментальные значения энтальпий парообразования первых членов рядов (В) и (Д), соответственно, 29.0 и 40.6 кДж/моль, последних членов рядов (Е) и (Ж) - 51.4 и 52.8 кДж/моль попадают в области соответствующих попарных пересечений (6) - (7), что обеспечивает высокую степень соответствия сравниваемых результатов.
Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что использование зависимостей типа (4, 5) для оценки энтальпий парообразования ФОС оправданно, но требует, по-видимому, полу-
чения исходных уравнений вида (8) отдельно для рядов только очень близких по строению соединений. Это обстоятельство накладывает существенные ограничения на возможности практического использования метода.
Д^р = f (Ткип). (8)
Действительно, при наличии симбатности изменения параметров функции (8), полученной на примере тридцати производных P (III) - представителей всех рассматриваемых рядов, кроме (В), хорошей линейной зависимости не наблюдается (г = 0.938; рис. 1). Однако, такие зависимости имеют место, если соединения разделить на близкородственные группы (г > 0.995; табл. 5). Интересно отметить, что угловые коэффициенты и сво-
бодные члены корреляций сильно отличаются между собой даже у очень близких по строению рядов соединений. Так, например, существенное влияние оказывает наличие циклических заместителей у атома фосфора и даже размер самого цикла. Таким образом, с полной уверенностью можно утверждать, что единой универсальной зависимости типа (8) между энтальпиями парообразования и температурами кипения, охватывающей все классы органических соединений, не существует.
—I—
100
—I—
400
ставленных в табл. 5 зависимостей, дают основания использовать серию уравнений, описывающих функцию (8), для расчета энтальпий парообразования органических соединений по данным температур их кипения.
Т , оС
кип'
Рис. 1. Обобщенная зависимость энтальпии парообразования
от температуры кипения производных Р (III).
На рис. 2 представлены зависимости типа (8) для ациклических алкилфосфитов, алкилди-хлорфосфитов, первичных алкилфосфинов, построенные с использованием данных табл. 1 и результатов собственных исследований. По данным рис. 2 отчетливо видно, что для рассматриваемых ФОС с температурами кипения ~75-125 оС прямые расположены достаточно близко, что вполне оправдывает их рассмотрение в рамках общей зависимости. С другой стороны, это допущение нельзя распространять на весь диапазон температур кипения - в противном случае можно получить существенные ошибки при оценке энтальпий парообразования представителей рассматриваемых рядов соединений.
Обнаруженная специфика зависимости (8) от строения анализируемых веществ не является характерной только для производных Р (III). Органические производные - алифатические углеводороды (Л) и алифатические спирты (М) нормального и изостроения также характеризуются линейными зависимостями между энтальпией парообразования и температурой кипения (табл. 4). Очевидно, что аналогичные корреляции могут быть получены и для других рядов органических производных.
Достаточно высокие коэффициенты корреляции и малые стандартные отклонения, пред-
д
<
150
~Г
175
Т , С
кип'
Рис. 2. Зависимость энтальпии парообразования производных P (III) от температуры кипения: 1 - ациклические алкилфосфиты; 2 - алкилдихлорфосфиты; 3 - первичные алкилфосфины.
Таблица 6.
Расчетные энтальпии парообразования производных трехкоординированного фосфора (кДж/моль; 298 K) и температуры кипения соединений.
№ Соединение Т A кип, оС ДНпар
Расчет по уравнению (8) Расчет по аддитивной схеме
Первичные алкилфосфины
55 56 h-C3H7PH2 H-C4H9PH2 54 87 30.4 34.3 30.2 34.9
Вторичные алкилфосфины
57 (h-C4H9)2PH 178 50.6 51.8
Алкилдихлорфосфины
58 59 CH3PCI2 CICH2CH2PCI2 82 170 29.7 45.2 31.6 45.8
Ациклические алкилфосфиты
60 61 62 (H-CsHuOsP (h-C^O^P (CICH2CH2Ü)3P 290а 345a 265a 91.1 106.8 83.9 93.1 107.4 83.4
Пятичленные циклические алкилфосс эиты
63 [Ü(CH2)2Ü]PÜC2H5 150а 44.4 43.9
Алкилдихлорфосфиты
64 65 H-C5H11ÜPCl2 C1CH2CH2OPC12 185a 168a 54.3 51.0 54.7 51.5
Примечание. а Температуры кипения высококипящих соединений пересчитаны на нормальные условия согласно [28] с ошибкой не более ± 10 оС.
Двумя методами - по аддитивной схеме с использованием полученных (табл. 2) и известных ранее [11] групповых вкладов, и по корреляцион-
80
60
120
100
40
80-
60
20
40
20
200
ным уравнениям (табл. 5) - были рассчитаны АИпар таких фосфорорганических соединений, для которых не существует соответствующих экспериментальных данных по энтальпиям парообразования (табл. 6). Вполне удовлетворительное совпадение значений АИпар соединений, полученных обоими независимыми методами, свидетельствует в пользу надежности использованных подходов и позволяет с учетом рассмотренных в данной работе ограничений применять их в дальнейшем для расчета энтальпий парообразования сложных органических соединений. Это обстоятельство особенно важно, когда речь идет о прогнозировании АИпар новых, нестабильных или гипотетических соединений, для которых термодинамические данные либо отсутствуют, либо их получение связано с большими экспериментальными трудностями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. М.: Изд-во МГУ. 1953. 320 с.
2. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. // Trans. Far. Soc. 1966. V. 62. P. 2327-2340.
3. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. // J. Chem. Soc. Faraday II. 1972. V. 68. P. 1971-1987.
4. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. // J. Chem. Soc. Faraday II. 1974. V. 70. P. 967-972.
5. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. // J. Chem. Soc. Faraday II. 1974. V. 70. P. 973-993.
6. Domalski E.S., Hearing E.S. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 1637.
7. Benson S.W., Buss J.H. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 3. P. 546-572.
8. Benson S.W. et al. // Chemical Reviews. 1969. V. 69. № 3. P. 279-324.
9. Вепсом С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с.
10. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.
11. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 215 с.
12. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 1. С. 45-68.
13. Антипин И.С., Коновалов А.И. // ЖОХ. 1996. Т.
66. Вып. 3. С. 389-401.
14. Сагадеев Е.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 62.
15. Сагадеев Е.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 68.
16. Cox J.D., Pilcher Y. Thermochemistry of Organic and Or-ganometallic Compounds. N.-Y.: Acad. Press. 1970. 643 p.
17. Овчинников В.В. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 2. С. 292-295.
18. Ovchinnikov V.V. et al. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996. Vol. 109-110. P. 97-100.
19. Овчинников В.В. и др. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 1557-1561.
20. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1565-1571.
21. Evers E.C., Street E.H., Juns S.L. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 11. P. 5088-5091.
22. Arnett E.M., Wolf J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 3. P. 978-980.
23. Овчинников В.В. и др. // Изв. АН. Серия хим. 2000. № 1. С. 32-37.
24. Ван Везер Дж. Р. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во ин. лит. 1962. 687 с.
25. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972. 752 с.
26. Hartley S.B. et al. // Quart. Reviews Chem. Soc. 1963. V. 17. № 2. P. 204-223.
27. Arshad M., Beg A. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V. 40. № 1. P. 15-18.
28. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир. 1976. 751 с.
29. Kirklin D.R., Domalski E.S. // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20. P. 743.
30. Григорьев А.А., Кондратьев Ю.В., Суворов А.В. // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 9. С. 1935-1938.
31. Сагадеев Е.В. и др. // Тезисы докладов Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996. С. 91-93.
32. Ovchinnikov V.V. et al. // Thermochimica Acta. 1996. V. 277. P. 145-150.
33. Овчинников В.В. и др. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 9. С. 2081-2098.
34. Овчинников В.В., Сафина Ю.Г., Черкасов Р.А. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 997-1001.
35. Овчинников В.В. и др. // Докл. АН. 1997. Т. 354. Вып. 4. С. 502-504.
36. Ovchinnikov V.V. et al. // Journal of molecular liquids. 2001. V. 91. № 1-3. P. 47-53.
Кафедра теплотехники, кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества
