CC BY
2
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 4 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 4
удк 631.4 | (гё) тага
DOI: 10.55959/MSU0137-0944-17-2024-79-4-26-40
ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ВОДОУДЕРЖИВАНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ ПОЧВЕННОЙ ВЛАГИ
А. В. Смагин
МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12 Институт лесоведения РАН, Россия, 143030, Московская обл., с. Успенское, ул. Советская, 21 * Е-шаП: [email protected]
Предложен новый методологический подход к моделированию основной гидрофизической характеристики почвы (ОГХ), полностью основанный на феномене расклинивающего давления водных пленок по Дерягину применительно к почвенной физической системе. Он оперирует переменной массовой долей водной фазы (почвенного раствора) с параметрами концентрации и заряда ионов электролита, удельной поверхностью твердой фазы, а также ограничениями пористостью и стандартным потенциалом условно нулевого содержания воды в почве. Новая модель, валидированная по авторским и независимым литературным данным для почв различного генезиса и гранулометрического состава от песков до глин, показала хорошее соответствие с экспериментальными данными и более адекватное описание водоудерживания с нормализованными среднеквадратическими ошибками в 5-10 раз меньше, чем у наиболее распространенной для описания ОГХ эмпирической модели ван Генухтена. Наряду с адекватным описанием ОГХ во всем диапазоне от состояния водонасыщения до условно нулевого содержания воды новая модель позволяет рассчитать аналитически распределения пор по размерам, оценить обобщенную константу Гамакера для межфазных молекулярных взаимодействий жидкой и твердой фаз почвы, дебаевскую толщину двойного электрического слоя и удельную поверхность твердой фазы почвы альтернативно стандартному БЭТ-методу.
Ключевые слова: дисперсные системы, водоудерживание, термодинамический потенциал воды, подход Дерягина, удельная поверхность, двойной электрический слой.
Введение
Основная гидрофизическая характеристика, связывающая термодинамический потенциал воды (Y, [Дж-кг-1]) и ее содержание в почве (W, [кг-кг-1]), относится к базовым показателям физики почв и гидрологии. Ее значение определяется использованием в современных компьютерных программах энергомассообмена почвы с окружающей средой, транспорта влаги и водопоглощения растениями [Судницын, 1979; Воронин, 1984; Глобус, 1987; Simunek et al., 2006], а также в термодинамической концепции физического качества почв и грунтов [Воронин, 1984; Voronin, 1990; Smagin, 2003, 2021; Dexter, 2004]. Актуальная для компьютерного процессного моделирования энергомассообмена в почвах и ландшафтах задача разработки математических моделей ОГХ решается в современной физике почв преимущественно на базе эмпирических подходов и педотрансферных функций, включая технологии искусственного интеллекта [Jain et al., 2004; Simunek et al., 2006; Schneider, Goss, 2012].
© Смагин А.В., 2024
При этом доминирующим физическим механизмом водоудерживания в пористой среде принято считать капиллярность [Судницын, 1979; Dullien, 1992; Blunt, 2017], причем ряд моделей и педотрансферных функций используют расчет капиллярного потенциала (давления) воды по фундаментальному уравнению Жюрена из известных распределений частиц твердой фазы или пор по размерам эффективных радиусов [Глобус, 1987; Kosugi, 1994]. Реже встречаются попытки физического обоснования моделей водоудерживания, например на основе теории сорбции паров воды [Tuller, Or, 2005; Arthur et al., 2016] или осмотического механизма набухания и впитывания воды в дисперсных системах с переменным поровым пространством [Khramchenkov et al., 2019]. Многие эмпирические разработки, включая известные модели Брукса-Кури и Кэмпбелла [Du, 2020], Гарднера и ван Генухтена [van Genuchten, 1980; Fredlund, Xing, 1994], базируются на обратных степенных зависимостях модуля потенциала (давления) и содержания воды в почве. В таких моделях возникает проблема син-
гулярности ОГХ в области условно нулевого (W = 0) или предельного (W = Wr, где Wr — остаточная по Гарднеру и ван Генухтену влажность почвы) содержания воды с устремлением потенциала в бесконечность. Вместе с тем существуют эмпирические модели, основанные на экспоненциальной (линейной в полулогарифмических координатах) связи потенциала и содержания воды в почве без сингулярности с конечным значением потенциала при условно нулевой влажности [Судницын, 1964, 1979; Campbell, Shiozawa, 1994; Groenevelt, Grant, 2004; Resurrección et al., 2011]. В работе [Судницын, 1964] линейная связь логарифма потенциала (давления) почвенной влаги и ее содержания в почве была обоснована гидратацией катионов двойного электрического слоя (ДЭС) с экспоненциальным распределением Больцмана от отрицательно заряженной поверхности твердой фазы почвы. Широко известные аналогичные модели зарубежных исследователей Кэмбелла-Шайозавы, Ниммо-Росси, Грюн-вельта-Гранта [Resurrección et al., 2011; Du, 2020] с линейной связью логарифма потенциала и влажности появились позже и были полностью эмпирическими. В работе [Smagin, 2003], по-видимому, впервые было предложено объяснение такой связи на основе фундаментального уравнения Дерягина для ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления водных пленок в полидисперсной почвенной физической системе. Эта идея нашла развитие в последующих работах кафедры физики и мелиорации почв МГУ применительно к моделированию ОГХ и изотерм сорбции паров воды почвами, причем зависимость эффективной дебаевской толщины ДЭС от параметров концентрации и заряда электролитов позволила объяснить закономерности реакции ОГХ на состав и концентрацию жидкой фазы почвы [Smagin, 2003, 2018, 2021; Sudnitsyn et al., 2012].
Снятие проблемы сингулярности ОГХ экспоненциальными (линейными в полулогарифмических координатах) моделями с конечным (фиксированным) потенциалом воды в состоянии условно нулевой влажности расширило диапазон ОГХ, убрав ограничение ее левой части W = Wr. В результате с начала миллениума по настоящее время появилось множество публикаций для описания ОГХ во всем диапазоне от условно нулевой влажности до полной влагоемкости (влажности насыщения почвы), чаще всего на основе подхода Вебба [Webb, 2000], комбинирующего «классические» эмпирические модели типа ван Генухтена для капиллярной части ОГХ с экспоненциальными для области пленочной и адсорбированной влаги вплоть до условно нулевой влажности [Schneider, Goss, 2012; Lu et al., 2014; Rudiyanto et al., 2015, 2020]. Несмотря на точное описание ОГХ, определение потенциала воды в состоянии условно нулевой влажности оставалось эмпирическим, и его величина оценивалась
параметром экспоненциальной модели в результате аппроксимации экспериментальных данных.
Теоретическое решение вопроса о значении потенциала воды при условно нулевой влажности почвы было дано в работе [Smagin, 2016] в форме термодинамического выражения потенциала от абсолютной температуры (Т) локального нагрева (сушки) почвенных образцов в атмосфере внешнего термодинамического резервуара (лабораторного помещения) с постоянной относительной влажностью (£.) и температурой (Тг), полученного интегрированием фундаментального уравнения Клаузиуса-Клапейрона применительно к сушке почвенных образцов:
Y = Q-z ■ T;
- Q - M Inf),
Tr M Уг'
(1)
где Q = 2401±3 кДж-кг"1 — удельная теплота парообразования для температурного диапазона 0-100°С, Я = 8,314 Дж-(моль-К)"1 — универсальная газовая константа, М = 0,018 кг-моль"1 — молярная масса воды. Уравнение (1) позволяет точно оценить показатель стандартного термодинамического потенциала воды (¥0, [Дж-кг-1]) для условно нулевой влажности (Ш = 0) после стандартной сушки при 378 К (105°С):
То - Q - 378
Q_
Tr
R
M
ln Сfr
(2)
Подстановка в (2) комнатной температуры 20оС (Tr = 293 К) и обычного для лаборатории в умеренном климате диапазона варьирования относительной влажности воздуха 20-80% f= 0,2-0,8) дает оценку стандартного потенциала для условно нулевого содержания воды = 694-933 кДж-кг"1 при среднем значении 813 кДж-кг"1, что близко к эмпирическому потенциалу Грюнвельта-Гранта в 800 кДж-кг"1, согласно [Groenevelt, Grant, 2004; Resurreccion et al., 2011]. Величина Y0, очевидно, определяет область сходимости всех ОГХ для дисперсных материалов при их условно «нулевой влажности», причем, как показано в [Smagin, 2016, 2021], наклон линеаризованных в полулогарифмических координатах ОГХ обратно пропорционален дисперсности (удельной поверхности) твердой фазы.
Анализируемые выше работы привели вплотную к цели данного исследования в виде разработки фундаментальной модели ОГХ для всего диапазона влажности почвы, базирующейся на теории расклинивающего давления воды в полидисперсных системах. Первый вариант такой модели, комбинирующий физически обоснованное выражение для капиллярного давления и уравнение Дерягина для структурной компоненты расклинивающего давления, был представлен в предшествующей публикации этого года [Смагин, 2024]. Новый подход, доложенный на конференции «Фундаментальные концепции физики почв: развитие, современные приложения и перспективы» (МГУ, 25-31 мая
2024 г.), использует комбинацию структурной и ионно-электростатической компонент расклинивающего давления и элементы теории ДЛФО (Де-рягина-Ландау-Фервея-Овербека) для описания ОГХ и оценки по экспериментальным данным контролирующих физических показателей твердой и жидкой фаз почвы. В задачи исследования входили:
• разработка теоретических выражений для связи термодинамического потенциала воды и ее содержания в почве в виде линейной комбинации структурной и ионно-электростатической составляющих расклинивающего давления воды в почвенной физической системе при ограничениях пористостью и стандартным потенциалом в состоянии условно нулевой влажности;
• валидация новой модели ОГХ в сравнении со стандартной моделью ван Генухтена с использованием собственных и литературных экспериментальных данных для почв разного генезиса и дисперсности;
• получение теоретических выражений и оценка на их основе физических и физико-химических показателей дисперсности (удельной поверхности твердой фазы), эффективной толщины ДЭС и контролирующих ее параметров заряда и концентрации электролитов жидкой фазы (равновесного почвенного раствора), обобщенной константы Га-макера для дисперсионных взаимодействий твердой и жидкой фаз, а также дифференциальной влагоем-кости и распределения пор по размерам, рассчитываемых из ОГХ.
Научная новизна и значимость исследования заключались в физическом обосновании математического выражения модели и возможности более адекватного описания ОГХ во всем диапазоне варьирования термодинамического потенциала воды и ее содержания в почве по сравнению с известными эмпирическими аналогами.
Материалы и методы
Для валидации модели были использованы экспериментальные ОГХ почв и грунтов разного генезиса и дисперсности. Собственные экспериментальные данные включали ОГХ 5 следующих образцов с характеристикой текстуры по трехчленной международной классификации FAO/USDA и типа почвы по WRB, приведенных в скобках: № 1 — прокаленный при 500°С мономинеральный несвязный кварцевый песок для стекольного производства (Sand), № 2 — связнопесчаная пустынная почва из биосферного заповедника Репетек в Каракумах (Arenosol), № 3 — супесчаная дерново-подзолистая почва Серебряноборского опытного лесничества в Москве (Cambisol), № 4 — средне-суглинистая дерново-подзолистая почва УОПЭЦ МГУ «Чашниково» в Московская обл. (Albic Retisol), № 5 — среднесуглинистый чернозем обыкновенный из агрохозяйства «Заветы Ильича» в Краснодар-
ском крае (Haplic Chernozem). ОГХ этих образцов были получены в пятикратной повторности в диапазоне абсолютных значений потенциалов от 0 до ^о = 670-820 кДж-кг"1 с использованием комбинации центрифугирования, равновесной десорбции и термодесорбции воды, согласно [Smagin, 2021].
Для независимой проверки адекватности модели были использованы имеющиеся в открытом доступе данные ОГХ в широком интервале потенциалов почвенной влаги из публикаций [Prebble, 1991; Campbell, Shiozawa, 1992] с сопутствующей информацией, приведенной в табл. 1 в порядке сплошной нумерации образцов. Как видно из таблицы, образцы почв представлены основными текстурными классами от песков до глин, что вместе с авторскими экспериментальными данными ОГХ позволило репрезентативно оценивать новую модель. ОГХ образцов №№ 6-13 из литературных источников были получены комбинацией методов капилляриметрии, мембранного пресса, психометрии и метода «плавающей точки росы» (Dew Point method), реализованного в промышленных сорбтометрах серии WP4-T (США, Decagon Device, Pullman, WA), согласно [Lu et al., 2014; Arthur et al., 2016].
Таблица 1
Характеристика почвенных образцов с ОГХ из литературных источников
№ образца Название из первоисточника Текстура Песок, % Пыль, % Глина, %
6 L-soil Sand 89 6 5
7 Royal Sandy loam 54 31 15
8 Walla Walla Silt loam 23 63 14
9 Palouse Silt loam 11 68 21
10 Palouse B Silty clay 9 44 47
11 Grey clay gilgai bank-1 Clay 33 18 49
12 Mywybilla Black earth Clay 32 14 54
13 Black earth Clay 23 18 59
Аппроксимация экспериментальных данных ОГХ осуществлялась с использованием алгоритмов нелинейной регрессии «Regression Wizard» в программе Sigma Plot 11 версии. Программа наряду со значениями параметров нелинейной регрессии автоматически оценивала их варьирование в виде соответствующих доверительных интервалов с определением уровня значимости (показателя p-value), а также необходимые статистические показатели аппроксимации — величину достоверности (R2) и стандартной ошибки (s). Для оценки адекватности новой модели в сравнении со стандартной моделью ван Генухтена использовалась нормализованная среднеквадратичная ошибка (NRMSE) или так на-
зываемый индекс разброса. Нормализация проводилась абсолютной величиной стандартного потенциала воды в состоянии условно нулевой влажности по формуле: NRMSE = 100 х RMSE/Y0, где RMSE — среднеквадратичная ошибка прогнозируемого по модели потенциала почвенной влаги относительно измеренного экспериментально.
Результаты
Теоретическая база модели. Теория расклинивающего давления воды в дисперсных системах оперирует показателем эффективной толщины водных пленок, которую в первом приближении можно представить как отношение переменной влажности и дисперсности (удельной поверхности твердой фазы, S0, [м2-кг-1]) почвы [Smagin, 2003]:
И =
Ж
(3)
полидисперсных пористых систем. Обе компоненты характеризуются экспоненциальным убыванием давления воды от толщины пленки (влажности). Для структурной компоненты такая зависимость выглядит как [^игаеу, 2003]:
р.Р = а. ■ ехр[ ) = а. ■ ехр(-ь■ж);
ь = -
1
,
(5)
где а5, [Па] — физически обоснованный параметр предельного расклинивающего давления, отражающий форму поверхности и ее потенциал (заряд); б, [м] — длина корреляции для структурных сил отталкивания.
Аналогичная зависимость для ионно-электро-статической компоненты оперирует параметрами максимального давления а, [Па] и эффективной дебаевской толщины ДЭС [м] [^игаеу, 2003; Smagin, 2003]:
где р, [кг-м-3] — плотность воды.
Теория Дерягина выделяет три наиболее значимых компонента расклинивающего давления в виде молекулярных (дисперсионных) ван-дер-ваальсовых, структурных и ионно-электроста-тических взаимодействий твердой и жидкой фаз [Дерягин и др., 1985; ^игаеу, 2003]. Молекулярная компонента (Рт, [Па]) определяется фундаментальным уравнением Гамакера-Лифшица, согласно которому абсолютная величина давления водной пленки убывает в обратной кубической зависимости от ее толщины [СМгаеу, 2003; Smagin, 2003]:
Р = Ан = Ан (ад3 (4)
т к3 Ж3 ' где Ан, [Дж] — обобщенная константа Гамакера для дисперсионных взаимодействий жидкой и твердой фаз. Эта компонента с позиций теории агрегатив-ной устойчивости коллоидных систем ДЛФО ответственна за взаимодействие тонкодисперсных частиц через водные пленки и их притяжение с целью элиминирования поверхностной энергии (коагуляции).
Такому притяжению противостоят силы отталкивания частиц, реализуемые на малых расстояниях в виде структурной компоненты расклинивающего давления при перекрывании граничных сольватных (прочносвязанных адсорбцией молекул воды) слоев жидкой фазы, приобретающей свойства неньютоновской (бингамовской) жидкости, а на определенном удалении от поверхности — в виде ионно-электростатической компоненты при перекрывании ДЭС взаимодействующих частиц. Структурная и ионно-электростатическая составляющие расклинивающего давления формируют соответствующие энергетические барьеры, предохраняющие частицы от коагуляции. Их доминирование над силами притяжения в основном диапазоне варьирования влажности (до порога коагуляции) определяет значимость именно этих составляющих в формировании водоудерживающей способности
р = а ■ ехр[ = а ■ ехр(" к ■ Ж);
к = -
1
(6)
Теория ДЛФО и уравнение Дебая-Хюккеля дают следующую оценку параметров ионно-элект-ростатической модели (6) для сильно заряженных поверхностей твердой фазы в растворах бинарного электролита [Щукин и др., 1982; Дерягин и др., 1985]:
щ = 64 С0 ЯТ, (7)
1 %0фГ
РгЦ 2С0
(8)
где С0, [моль^м-3], г — концентрация и заряд (валентность) электролита, Р, [Кл-моль-1] — число Фарадея, ^о, [Ф-м-1] — электрическая постоянная; ^ — диэлектрическая проницаемость для воды.
Классическое условие агрегативной устойчивости тонкодисперсных частиц, разделенных водными пленками, согласно теории ДЛФО может быть записано для почвенной физической системы в следующей форме (Smagin, 2003, 2021):
впрк
3 = а ■ ехР|
\2npk
= ехр
Ан (^оР)3
6пЖ3 Ан УоР)2 \2пЖ2
5 орЬ
:р( - ЬЖ) ехр(- ЬЖ)
(9)
Аналитическое решение системы (9) дает значение критической толщины водной пленки к = 2б или соответствующей влажности почвы = 2/Ь, при которой разрушается структурный барьер и происходит коагуляция тонкодисперсных частиц твердой фазы.
Интегрируя уравнение (5) в пределах от нулевой до бесконечной толщины пленки, получаем
н
н
а
л*
следующее выражение для общей поверхностной энергии частиц твердой фазы, нормированной их массой: Es, [Дж-кг-1] = as/b. Эта величина в свою очередь связана с дисперсностью и поверхностным натяжением на границе раздела твердой и жидкой фаз (os/l, [Н-м-1]) зависимостью [Щукин и др., 1982]: Es=os/i S0. Учитывая эти соотношения, а также связь между поверхностным натяжением и обобщенной константой Гамакера для молекулярных взаимодействий твердой и жидкой фаз (AH = 24nr02os/l), легко получить следующее выражение для ее оценки [Smagin, 2018]:
= 24яО< (10)
S0b
где r0, [м] — кристаллохимический радиус молекул воды.
Подстановка этого выражения совместно с условием агрегативной устойчивости по Дерягину (h = 26) в систему (9) дает формулу [Smagin, 2021] для оценки дисперсности (удельной поверхности твердой фазы):
]2 ■ exp(- 2) я 1 br о Р 2br о Р
Учитывая связь между термодинамическим потенциалом и давлением (Р, [Па]) почвенной влаги (W = Р/р), а также используя базовый принцип аддитивности термодинамических потенциалов [Воронин, 1984] и ограничения пористостью (W=0 при W=WS, где Ws, [кг-кг-1] — полная влагоемкость), получаем общий вид модели расклинивающего давления (DPM) в виде суммы его доминирующих составляющих (5) и (6):
S о =-
(11)
W = ^[exp(-b W) - exp(-b Ws)] + + W-[exp(-bW) - exp(-bWs)],
(12)
где ^0=я5/р, ^=я/р. Для простоты численных расчетов предполагается, что >>¥,, т.е. общая поверхностная энергия твердофазного матрикса определяется главным образом стандартным потенциалом с возможностью его оценки по фундаментальной формуле (2).
Для безразмерной переменной относительно содержания воды или степени заполнения пор влагой (Ш/Ш5), использующейся в концепции физического качества почвы (Smagin, 2021), модель DPM приобретает вид:
( ттт \
+
exp
- Ьп
W
exp
- k0
W
'W
- exp(" bo) - exp(- k0 )
(13)
Поскольку задача аппроксимации экспериментальных данных суммой экспонент вида (12), (13) относится к классу некорректных обратных задач, для ее решения использовались очевидные ограничения в виде точных числовых значений входящих параметров (Р = 96484,56 Кл-моль-1, = 8,854х10-12 Ф-м-1, ^ = 81, Я = 8,314 Дж/(моль-К); г0 = 1,38х10-10 м, р = 1000 кг^м-3, Т = 293 К) и достаточно узких интервалов допустимого варьирования (600 < % < 1000 Дж/кг, 1 < г < 3, С0 < 10 моль^м-3).
Дифференцирование выражения (13) позволило получить следующее аналитическое уравнение для так называемой дифференциальной влагоем-кости почвы (Р = (¥/ Ws)•d
¥
exp
exp
exp( - Ьн + -lexpl- k(
xp(. -
+ k„
exp
. (14)
На его основе легко рассчитать распределение пор по размерам, используя подход [Dexter, 2004] в нашей модификации [Smagin, 2021]:
4F - |Щ-р (15)
Новая модель DPM сравнивалась со стандартной моделью ван Генухтена [van Genuchten, 1980], трансформированной в безразмерную форму с показателем относительного весового содержания воды W/Ws:
Wr
■(l + )Г "
Wr
(16)
•(l + (а¥)и)" .(17)
где Ь0 = Ь; к0 = к-Ш5. Связь аппроксимационных параметров моделей (12) и (13) с физическими показателями твердой и жидкой фаз почвы задается фундаментальными уравнениями (2), (7), (8), (10), (11).
W_
Ws { Ws J ^ ' ' Ws
где Wr, a, n, m = 1-1/n — эмпирические параметры модели ван Генухтена (VG). Расчет распределений пор по размерам на базе модели (16) осуществлялся по формуле [Dexter, 2004]:
-=4 - W
Результаты экспериментальной проверки.
На рис. 1, а представлены экспериментальные ОГХ пяти почвенных образцов разного гранулометрического состава от несвязного песка до среднесу-глинистого чернозема (символы) и результаты их аппроксимации двумя сравниваемыми моделями — DPM и VG (сплошная и пунктирная линии).
Визуальный анализ показывает хорошее соответствие формы новой модели (12) экспериментальным данным для всех исследованных образцов. В области невысоких абсолютных значений водного потенциала до 50-100 Дж-кг-1 DPM и VG дают близкие результаты, проходя через экспериментальные точки, как правило, в пределах их доверительных интервалов при р = 0,05 (показаны на рисунке горизонтальными планками). При более высоких абсолютных значениях W новая модель явно лучше удовлетворяет экспериментальным данным в виде четкой линейной зависимости потенциала от влаж-
Ь
Ь
k
|ЧК|, Дж-кг-1 1000000
100000 10000 1000 100 t 10 1 0.1
(a)
О 1 О 2 О 3 Д 4 □ 5
----VG
-DPM
0.15
0.12 ■
0.09 ■
0.06
0.03
av, ivT-M'
0
0.0001
0.001
0.01
0.1
Рис. 1: (а) — примеры аппроксимации ОГХ почв разного гранулометрического состава моделями ван Генухтена (VG) и расклинивающего давления ^РМ); (б) — распределения объемов пор (V) по их радиусам (г), рассчитанные по модели DPM; 1, 2, 3... — номера образцов, см. «Материалы и методы»
ности в полулогарифмических координатах вплоть до конечного значения Y=Модель ван Генухтена в этой области вначале занижает, а потом сильно завышает абсолютные значения потенциалов при подходе к своей сингулярной точке W = Wr, после чего рассчитанные по ней кривые ОГХ резко устремляются вверх с сильным завышением потенциала относительно экспериментальных значений.
Эти графические результаты подтверждаются более объективным статистическим анализом адекватности аппроксимации результатов аппроксимации экспериментальных ОГХ сравниваемыми моделями (табл. 2). Для новой модели DPM коэффициенты детерминации (R2 = 0,993-0,999) были выше, чем у модели VG (R2 = 0,991-0,997). Величины индекса разброса, напротив, были у модели DPM стабильно меньше (NRMSE = 0,7-6,7%) по сравнению с таковыми у модели VG (NRMSE = 3,6-28,7%). Наряду с этим аппроксимационные параметры новой модели в большинстве случаев оказывались статистически достоверными на уровне p < 0,0001. Лишь для показателя концентрации электролитов С0 оценка по экспериментальным данным ОГХ давала более высокие значения p-value от 0,003 до 0,008, не превышающие, впрочем, принятый в почвоведении уровень p = 0,05. Для модели ван Генухтена проблемной оказалась оценка параметра остаточной влажности Wr, поскольку лишь в грубодисперсных образцах № 1 и 2 этот показатель был статистически значимым на приемлемом уровне p = 0,001-0,02. Для остальных трех образцов он оказался статистически не отличен от нуля. Данная проблема моделей VG-типа известна [Too et al., 2014; Du, 2020] и отражает невозможность адекватного описания широкого диапазона экспериментальных значений ОГХ обратными степенными функциями, поскольку они
имеют сингулярность в точке Ш = Шг (Ш = 0 в частном случае).
Полученные по экспериментальным данным ОГХ значения физических показателей модели DPM варьировали в допустимых с теоретической точки зрения на эти величины пределах и отражали специфику исследуемых почв, в частности их дисперсность и поверхностные межфазные взаимодействия. Стандартный потенциал варьировал от 670 до 820 кДж-кг"1 без какой-либо связи с гранулометрическим составом, как и предсказывается теоретической формулой (2). Показатель Ь0 имел четкую тенденцию понижения в ряду от грубодисперсных к тонкодисперсным образцам и был максимальным у несвязного кварцевого песка (207,5±0,9 кг-кг-1) и минимальным у среднесуглинистого чернозема (19,8±0,6 кг-кг-1). Его подстановка в формулу (11) дала оценку удельной поверхности образцов 50 от 4,9 м2-г-1 у кварцевого песка до 101 м2-г-1 у чернозема. Оценка констант Гамакера с использованием формулы (10) не выявила сколь-либо выраженной зависимости этого показателя от дисперсности (гранулометрического состава) образцов. Этот результат показывает на близкое качество поверхности почвенных частиц исследуемых почв и доминирующий вклад дисперсности (размера частиц), а не удельной энергии (поверхностного натяжения на границе раздела фаз) в формировании их водоудер-живающей способности.
Концентрация электролитов С0 варьировала в диапазоне 0,1-3,3 моль-м-3 и была минимальной для образца кварцевого песка, а максимальной — для среднесуглинистой дерново-подзолистой почвы УОПЭЦ МГУ «Чашниково». Поскольку почвы не были засоленными, этот показатель, определяемый ионным равновесием жидкой и твердой фаз, доста-
Таблица 2
Показатели аппроксимации и расчетные физические параметры сравниваемых моделей ОГХ
Параметры моделей: Номера образцов:
1 2 3 4 5
Модель VG (16)
% 1,3±0,4 (0,0008) 1,4±0,6 (0,0194) 0,0±1,7 (0,9813) 0,0±1,7 (1) 0,0±2,9 (1)
а, кПа-1 1,22±0,07 0,16±0,01 0,21±0,04 0,15±0,02 0,10±0,02
N 1,76±0,04 1,61±0,04 1,31±0,03 1,30±0,02 1,25±0,03
0,60 0,63 0,68 0,68 0,70
И1Р, % 16,5 17,8 22,5 30,1 37,1
У,р, Дж-кг-1 1,5 5,6 14,3 21,0 37,5
R2 0,997 0,997 0,993 0,994 0,991
NRMSE, % 12,5 20,5 3,6 8,1 28,7
Модель DPM (13)
^о, кДж-кг-1 669±113 752±53 818±43 738±60 739±57
Ь0, кг/кг 207,5±0,9 88,4±3,7 32,7±0,6 28,7±0,5 19,8±0,6
С0, моль-м-3 0,09±0,03 (0,0030) 0,52±0,06 (0,0076) 0,96±0,08 (0,0049) 3,32±1,12 (0,0039) 1,94±0,64 (0,0033)
1,7±0,4 2,0±0,3 2,8±0,5 2,9±0,2 2,2±0,5
50, м2-г-1 4,9 11,8 38,3 58,1 101,3
нм 18,4 6,7 3,5 1,8 3,1
Ан, аттоДж 0,25 0,27 0,31 0,28 0,28
0,11 0,21 0,49 0,52 0,72
Ир % 2,9 5,9 16,3 23,1 38,2
У,р, Дж-кг-1 9,7 36,1 31,9 49,4 34,3
R2 0,995 0,995 0,997 0,999 0,993
NRMSE, % 6,7 0,9 1,0 0,7 0,7
Примечание. Здесь и далее «±» означает доверительные интервалы параметров. Для большинства параметров р <0,0001; если это не так, показатель р-уа!ие приведен в скобках под числовыми значениями параметров. Индекс 1Р означает точку перегиба ОГХ.
точно закономерно увеличивался от грубодисперс-ных к тонкодисперсным образцам. Более высокие средние значения С0 у дерново-подзолистой почвы по сравнению с черноземом не были статистически значимы и, вероятнее всего, могли быть связаны с использованием минеральных удобрений и извести при окультуривании почвы в УОПЭЦ МГУ «Чаш-никово». Заряд (валентность) ионов не имел сколь-либо выраженной связи с дисперсностью образцов и варьировал от 1,7 до 2,9. Максимальные значения (2,8-2,9) в дерново-подзолистых почвах Московской области могут быть, по-видимому, связаны с высокой долей трехвалентных катионов железа и алюминия в ионообменном комплексе этих почв, тогда как для образцов № 2 и № 5 из среднеазиатского и предкавказского регионов с обычным доминированием двухвалентных катионов, в первую очередь — кальция, вполне закономерны более низкие
расчетные показатели z = 2,0-2,2. Комбинирующий эти показатели, согласно уравнению (8), итоговый параметр эффективной дебаевской толщины ДЭС проявил достаточно четкую тенденцию снижения при переходе от грубодисперсных к тонкодисперсным образцам. Его максимальные значения (7-18 нм) были у песчаных почв № 1 и № 2, а для остальных трех образцов более тяжелого гранулометрического состава он варьировал незначительно в пределах 2-3,5 нм.
Расчет из ОГХ распределений пор по размерам с использованием аналитических выражений (15) и (17) выявил четкие отличия при переходе от грубодисперсных к тонкодисперсным образцам, проявившиеся в смещении максимумов распределений доминирующих размеров пор влево в сторону уменьшения эффективных радиусов и в увеличении доли тонких, субмикронных пор с раз-
мерами 0,1-1 мк (рис. 1, б). При этом положения максимумов на кривых распределений пор, соответствующих точкам перегиба кривых ОГХ, несколько отличались для сравниваемых моделей. У модели VG значения влажности (абсциссы) точки перегиба варьировали от 16,5% (кварцевый песок) до 37,1% (чернозем), или в диапазоне 0,6-0,7 единиц полной влагоемкости (влажности насыщения почвы Ws). Абсолютные значения водного потенциала при этом увеличивались от 1,5 до 37,5 Дж-кг"1. Для новой модели DPM при сохранении тенденции роста влажности и модуля давления (потенциала) почвенной влаги от грубодисперсных к тонкодисперсным образцам количественные характеристики были иными, особенно для песчаных образцов. Значения влажности в точке перегиба ОГХ для песков составили 2,9-5,9%, или 0,1-0,2 Ws, а в остальных образцах более тяжелого гранулометрического состава — 16,3-38,2% (0,5-0,7 Ws). Соответствующие им значения потенциалов были выше у песков (10-36 Дж-кг-1) и близкие у оставшихся образцов №№ 3-5 (32-49 Дж-кг-1) по сравнению с оценкой по VG модели. Полученные на основе новой модели оценки влажности и потенциала для точки перегиба ОГХ, по-видимому, могут характеризовать состояние наименьшей влагоемкости (field capacity) исследуемых образцов, согласно гипотезе [Smagin, 2021], не противореча известным в физике почв данным о влажности почв разного гранулометрического состава в таком состоянии [Роде, 2008].
Валидация моделей по экспериментальным данным ОГХ из независимых литературных источников в более широком текстурном диапазоне образцов от песков до глин показала похожие результаты, подтвердив высокую адекватность новой модели DPM (рис. 2, табл. 3). Как видно из рисунков, для всех почв, в особенности тяжелого гранулометрического состава, форма новой модели DPM (сплошные линии) лучше соответствует экспериментальным данным по сравнению со стандартной моделью VG (пунктирные линии). Эта форма универсальна для всех ОГХ и в полулогарифмических координатах предполагает наличие линейного участка, завершающегося точкой стандартного потенциала (^ = ¥0, № = 0) вместо лишенной физического смысла сингулярности, заложенной в эмпирической модели VG. Линейный участок имеет различную протяженность для почв разного гранулометрического состава и максимален в случае тяжелых почв (образцы №№ 11-13) с 49-59% содержанием глины (см. табл. 1).
Статистический анализ подтверждает более высокую адекватность новой модели по сравнению со стандартной функцией ван Генухтена (табл. 3). Коэффициенты детерминации для модели DPM варьировали в диапазоне Я2 = 0,975-0,999, тогда как у модели VG они были ниже: Я2 = 0,944-0,993. Используемый для сравнительной оценки качества аппроксимации ОГХ показатель NRMSE в случае модели VG варьировал от 1,7 до 39,5%, значитель-
Таблица 3
Параметры аппроксимации и статистические показатели сравниваемых моделей ОГХ различных почв по экспериментальным данным [Campbell, Shiozawa, 1992; Prebble, 1991]
№ образца МодельУО (16) Модель DPM (13)
Wr_ %, а, кПа 1 n R2, NRMSE, % Дж-кг1 b0, кг^кг-1 C0, ммоль^м-3 z R2, NRMSE, %
6 1,4±0,7 (0,0537) 2,07±0,50 (0,0002) 1,40±0,03 0,978 [8,1] 693±74 66,8±1,0 145±27 3,0±0,9 (0,0029) 0,995 [0,4]
7 1,6±1,0 (0,1193) 1,83±0,48 (0,0007) 1,42±0,04 0,977 [2,2] 632±112 (0,0013) 70,3±2,5 182±76 (0,0247) 2,7±1,2 (0,0117) 0,975 [0,5]
8 1,1±1,0 (0,2869) 0,18±0,02 1,33±0,02 0,992 [8,6] 799±69 32,9±0,6 2780±793 (0,0013) 2,7±0,1 0,997 [0,3]
9 0,0±1,2 (0,8963) 0,19±0,02 1,28±0,02 0,993 [1,7] 853±90 30,2±0,5 6501±1828 (0,001) 2,6±0,2 0,997 [0,4]
10 0,0±2,7 (1) 0,15±0,03 1,23±0,03 0,983 [4,0] 812±74 19,5±0,3 1308±668 (0,0485) 3,0±1,3 (0,0387) 0,995 [0,3]
11 0,0±6,3 (1) 0,05±0,02 (0,0345) 1,22±0,05 0,972 [27,0] 846±55 14,6±0,2 1466±868 (0,0479) 2,0±0,5 (0,0285) 0,999 [2,6]
12 0,0±9,3 (1) 0,03±0,02 (0,0894) 1,23±0,07 0,944 [35,9] 874±87 12,8±0,3 743±263 (0,0477) 1,0±0,7 (0,0488) 0,998 [3,7]
13 0,0±7,9 (1) 0,01±0,005 (0,0933) 1,28±0,10 0,963 [25,7] 847±104 11,8±0,4 889±655 (0,0592) 1,0±0,9 (0,0585) 0,997 [1,3]
Примечание. В круглых скобках — показатели р-уа1ие, если они выше р = <0,0001; в квадратных — ЫЯМЗЕ, %.
Рис. 2. Аппроксимация ОГХ разных почв моделями VG и БРМ (основной рисунок) и физические параметры модели БРМ (врезка); номера образцов, см. табл. 1
но (в 5-10 раз и более) превышая таковой у новой DPM-модели (NRMSE = 0,3-3,7%). Наибольшие ошибки аппроксимации стандартной моделью VG отмечены в случае образцов №№ 11-13 тяжелого гранулометрического состава с доминирующим логлинейным участком ОГХ, не поддающимся описанию обратными степенными функциями. Статистическая достоверность параметров аппроксимации по р-критерию у новой модели была лучше, и для логлинейного участка с наибольшим числом экспериментальных точек параметры первой экспоненты в модели (13) и b0 стабильно оказывались значимыми на уровне р = <0,0001. Для области высокой влажности контролирующие параметры второй экспоненты С0, г оценивались при более высоких р = 0,001-0,048, то есть на приемлемом в педометрике уровне, и лишь для образца № 13 были статистически не значимыми (р>0,05). Здесь, как видно из рис. 3, логлинейный участок ОГХ (первая экспонента) доходит почти до области насыщения (Y = 1-5 Дж-кг-1), то есть вклад от второй экспоненты в модели (13) становится несоизмеримо малым и поэтому не значимым. Для VG модели остается проблема статистической недостоверности параметра Wr остаточной влажности (р = 0,05-1) для ОГХ всех исследуемых образцов, независимо от текстуры, и появляется новая проблема недостоверности (р = 0,089-0,093) для константы а, обратной давлению входа воздуха, в случае глинистых образцов № 12 и 13 с максимальным содержанием тонкодисперсных частиц (см. табл. 1). По-видимому, эти бесструктурные глины характеризуются доминированием двухфазного состояния, и удаление воды из них лишь уменьшает общий объем (линейная усадка) без входа воздуха в такую подобную гелю систему.
Оценка физических и физико-химических параметров модели DPM по экспериментальным данным ОГХ из литературных источников дала похожие результаты в сравнении с предыдущим анализом по ОГХ, полученным комбинацией авторских методов центрифугирования, динамической десорбции и термодесорбции почвенной влаги (см. табл. 2, 3). Значения стандартного потенциала Y0 от 632±112 до 874±87 кДж-кг-1 полностью соответствовали приведенной во Введении теоретической оценке на базе формулы (2) и были близки к диапазону, полученному для ОГХ наших образцов (670-820 кДж-кг-1). Показатель b0 варьировал от 12-15 кг-кг-1 в глинах до 67-70 кг-кг-1 в песках и супесях, что соответствовало, согласно формуле (11), диапазону удельной поверхности твердой фазы от 17 м2-г-1 в песчаном образце № 6 до 170 м2-г-1 в глинистой почве «Black earth» №13 (см. рис. 3, врезки). То есть, как и в предшествующем случае с нашими экспериментальными ОГХ, здесь существовал четкий тренд снижения наклона ОГХ и увеличения показателя S0 с утяжелением гранулометрического состава. Ассоциированные
с характеристиками равновесной жидкой фазы показатели С0, г не имели явно выраженной связи с дисперсностью. В ряду от песков (образцы № 6, 7) к пылеватым суглинкам (образцы № 8, 9) эффективная концентрация увеличивалась от 0,15-0,20 до 2,8-6,6 моль-м-3, после чего в оставшихся глинистых образцах № 10-13 она несколько уменьшалась до 0,8-1,4 моль-м-3. Можно предположить, что прирост от песков к суглинкам связан с увеличением дисперсности и емкости катионного обмена, а последующая стабилизация на уровне 1-2 моль-м-3 и отклонения от нее определяются местными особенностями ионного состава и концентрации электролитов в образцах тяжелых почв. Аппроксимаци-онный показатель валентности ионов указывал на возможное доминирование железа и алюминия в почвах №№ 6-10 и, по-видимому, кальциевый и/ или натриевый состав глин №№ 11-13 (см. табл. 3). Впрочем, все эти оценки носят гипотетический характер, поскольку достоверность определения параметров С0, г находилась на пределе допустимого в педометрике уровня р = 0,05. Будущие исследования водоудерживания и межфазных взаимодействий на базе новой модели DPM должны включать синхронный с определением ОГХ анализ хотя бы одного из двух показателей равновесного почвенного раствора С0 или г, определяющих вклад второй экспоненты в уравнениях (12) и (13). И здесь перспективными методами могут быть анализ электропроводности отделяемого раствора и его качественная XR-диагностика.
Расчетные показатели эффективной толщины ДЭС и константы Гамакера для межфазных взаимодействий, помещенные на врезках к рис. 3, варьировали в небольших пределах (AH = 0,24-0,33 аттоДж и l = 1,4-11,3 нм), что было близко к полученным ранее оценкам этих показателей на нашем экспериментальном материале (см. табл. 2). В целом новая физически обоснованная модель DPM выгодно отличалась от эмпирической VG модели не только более адекватным описанием ОГХ во всем возможном диапазоне варьирования потенциала воды и ее содержания в почве, но и возможностью оценки по ней контролирующих межфазные взаимодействия физических и физико-химических параметров.
Обсуждение
Использование комбинированных, так называемых сегментных, моделей разделяющих ОГХ на два характерных участка или более с доминированием тех или иных физических механизмов водо-удерживания (капиллярных, пленочных, адсорбционных и т. д.), стало новым трендом в почвенной физике и гидрологии, активно развивающимся с начала миллениума [Webb, 2000; Groenevelt, Grant, 2004; Khlosi et al., 2008; Omuto, 2009; Schneider, Goss, 2012; Peters et al., 2013; Lu et al., 2014; Too et al., 2014; Du, 2020; Chi et al., 2023, 2024]. В этих моделях чаще
всего одним из математических компонентов выступает экспоненциальная (линейная в полулогарифмических координатах) связь потенциала воды и ее содержания в почве, завершающая кривую ОГХ в точке пересечения с осью потенциалов при условно нулевой влажности [Campbell, Shiozawa, 1992; Fredlund, Xing, 1994; Webb, 2000; Groenevelt, Grant, 2004; Schneider, Goss, 2012; Lu et al., 2014; Chi et al., 2024]. Такие компоненты комбинируются с функцией ван Генухтена или подобными ей степенными моделями, согласно подходу Вебба [Webb, 2000; Too et al., 2014; Du, 2020]. Анализ этих работ показывает на более высокую адекватность комбинированных моделей в описании ОГХ по сравнению с моделями VG-типа, до сих пор доминирующими в физике почв и гидрологии, в особенности в компьютерном моделировании транспорта влаги и растворенных веществ на базе уравнений Ричардса - Ричардсона [Simunek et al., 2006]. Их отличают высокие коэффициенты детерминации R2 = 0,977-0,999 и малые среднеквадратичные ошибки RMSE = 0,005-0,023, подтверждающие более качественную на фоне традиционных моделей [Webb, 2000; Khlosi et al., 2008; Lu et al., 2014; Rudiyanto et al., 2020]. Сравнение с нашей моделью (13) показывает, что по критерию R2 = 0,975-0,999 качество аппроксимации одинаково хорошее. Несколько более высокие числовые значения нашего показателя NRMSE по сравнению с RMSE, используемым в [Khlosi et al., 2008; Lu et al., 2014; Rudiyanto et al., 2020], обусловлены различиями в первоначальных подходах. Традиционно в эмпирических моделях ОГХ VG-типа, а также в комбинированных логлинейных моделях переменным значением является давление воды в почве (напор), а моделируемой функцией — содержание воды в почве или степень заполнения пор водой. Наш подход, напротив, использует переменное содержание воды и расчет ее давления (потенциала) в соответствии с моделью (13). Очевидно, что погрешности расчета для показателя степени заполнения пор водой, варьирующиеся в диапазоне 0-1, должны быть априори меньше по сравнению с погрешностями для водного потенциала, варьирующимися от 0 до 1000000 Дж-кг-1. Следовательно, в нашем случае NRMSE = 0,7-6,7% лишь немногим выше, чем RMSE = 0,005-0,023 (0,5-2,3%) для эмпирических логлинейных моделей, рассмотренных выше.
Наряду с практически одинаковым качеством описания ОГХ по сравнению с известными комбинированными (сегментными) моделями наш подход, по-видимому, впервые предлагает полностью физически обоснованные уравнения для термодинамики водоудерживания в дисперсных пористых системах почв и грунтов, основанные на феномене расклинивающего давления по Деря-гину. Традиционная феноменологическая теория капилляров анализирует искривленные поверхно-
сти раздела физических фаз с соответствующими изменениями давления жидкости (Dullien, 1992; Blunt, 2017). Природа физических сил, управляющих межфазными взаимодействиями и вызывающих капиллярные эффекты, в такой феноменологической теории обычно не рассматривается. Это является предметом теории расклинивающего давления водных пленок с соответствующими основными составляющими в виде молекулярных (дисперсионных) ван-дер-ваальсовых, структурных и ионно-электростатических взаимодействий твердой и жидкой фаз [Дерягин и др., 1985; Churaev, 2003]. Поэтому новая модель DPM не подменяет капиллярную теорию водоудерживания, а расширяет ее с учетом природы межфазных взаимодействий и сочетания капиллярности с расклинивающим давлением, согласно схеме капиллярных явлений второго рода, применительно к полидисперсным пористым системам с коллоидным комплексом [Дерягин и др., 1985; Smagin, 2021]. Устойчивый в широком диапазоне варьирования влажности тонкодисперсный коллоидный комплекс благодаря эффекту расклинивающего давления поглощает воду до состояния равновесия с макрокапиллярными силами, ограничивающими благодаря стягивающему почвенные частицы и агрегаты эффекту со стороны менисков с отрицательной кривизной поверхности [Smagin, 2021]. Отсюда в равновесном состоянии величины расклинивающего и капиллярного (ла-пласового) давлений в области подвижной влаги на кривых ОГХ должны быть одинаковы, что и позволяет столь же адекватно описать эту область ОГХ новой моделью DPM по сравнению с «традиционными» моделями VG-типа, базирующимися на представлениях капиллярной теории. При этом серьезным преимуществом нового подхода является учет показателей не только твердой фазы (дисперсность, константы Гамакера для поверхностных сил Ван-дер-Ваальса), но и почвенного раствора (концентрация электролитов и валентность ионов), контролирующих водоудерживание и влияющих на форму ОГХ, в особенности в тонкодисперсных материалах [Smagin, 2018, 2021].
Не менее важным достижением нового подхода стало окончательное решение проблемы сингулярности ОГХ, присущей «традиционным» эмпирическим моделям VG-типа. Фундаментальное термодинамическое уравнение (1), связывающее потенциал воды с температурой сушки образцов, позволило точно определить значение стандартного потенциала воды в состоянии ее условно нулевого содержания в почве с небольшим варьированием в зависимости от параметров комнатной температуры и относительной влажности воздуха лаборатории. При этом эмпирическая оценка базового показателя % по экспериментальным ОГХ, полученным как в наших исследованиях, так и из независимых литературных источников, хорошо укладывалась
SBET, М2Т-1
120
100 ■ у = 1,0489х R2 = 0.9987 —1
80 ■
60 ■ Р'
40 ■ о-"'
20 ■ У
П 0' S0, м2-г
и 1 1 1 1 1 1
0 20 40 60 80 100 120
Рис. 3. Корреляция оценок удельной поверхности с использованием новой DPM модели и стандартного метода BET для образцов почв разного гранулометрического состава
в теоретический диапазон, предсказываемый формулой (2). Эта окрестность вокруг точки формирует область конвергенции всех кривых ОГХ, наклон которых в полулогарифмических координатах позволяет физически обоснованно оценить дисперсность (удельную поверхность) исследуемой почвы [Smagin, 2021] альтернативно стандартному методу БЭТ (ISO, 2022). Для примера на рис. 3 приведено сопоставление оценок удельной поверхности по ОГХ с использованием DPM модели и по рассчитанным из ОГХ изотермам сорбции паров воды для комнатной температуры (293 К) на базе модели БЭТ для образцов №№ 1-5. Как видно, обе оценки фактически совпадают в пределах варьирования данных с угловым коэффициентом корреляционной прямой, близким к единице, и коэффициентом корреляции Пирсона г = 0,999. Ранее близкие результаты были получены в [Smagin, 2018, 2021] для представительной базы данных Евразийских почв в более широком диапазоне варьирования оценок удельной поверхности от 2 до 300 м2-г-1. Выгодным отличием данного подхода от стандартного БЭТ-метода является температурная инвариантность, поскольку ОГХ, как аналог потенциальных кривых Поляни [Шукин и др., 1982], фактически не реагируют на температуру по сравнению с изотермами сорбции паров воды.
Заключение
Предложен новый термодинамический подход к описанию кривых ОГХ во всем возможном диапазоне варьирования переменных потенциала и содержания воды в почве на базе механизма расклинивающего давления воды с ограничениями пористостью и стандартным водным потенциалом в точке условно нулевой влажности. Новая DPM-
модель адекватно описывает экспериментальные ОГХ почв разного генезиса и дисперсности от песков до глин, не уступая в качестве аппроксимации «стандартной» модели ван Генухтена в области подвижной влаги с абсолютным потенциалом до 100 Дж-кг-1 и существенно превосходя ее возможности в области доминирования поверхностных механизмов водоудерживания вплоть до точки стандартного водного потенциала. Данная точка ОГХ впервые обоснована термодинамически на базе фундаментального уравнения, связывающего водный потенциал и температуру сушки почвенных образцов, как область сходимости всех кривых ОГХ при стремлении влажности почвы к нулю. Наклон кривых ОГХ в полулогарифмических координатах из точки стандартного потенциала определяется дисперсностью твердой фазы и позволяет физически обоснованно рассчитывать ее удельную поверхность по новой модели ОГХ альтернативно стандартной модели БЭТ. Наряду с показателями дисперсности и поверхностного натяжения на границе твердой и жидкой фаз почвы (обобщенной константы Гамаке-ра) в новой модели присутствуют характеристики концентрации и заряда (валентности) жидкой фазы, влияющие на ионно-электростатическую составляющую расклинивающего давления и устойчивость водных пленок через эффективную дебаевскую толщину ДЭС. Входящие в модель экспоненциальные функции легко дифференцируются, что позволяет рассчитывать из ОГХ распределения пор по размерам после аппроксимации экспериментальных данных новой моделью.
Обоснование новой точки стандартного потенциала на ОГХ сняло проблему сингулярности ОГХ в области низкого содержания почвенной влаги, присущую традиционным моделям VG-типа. В этой связи наиболее очевидной перспективой для дальнейших исследований является тестирование новой модели DPM в компьютерном моделировании переноса почвенной воды и солей в засушливых климатических условиях с периодическим полным высыханием почвы.
Информация о финансировании работы
Разработка осуществлена при финансовой поддержке РНФ, междисциплинарный проект № 2364-10002.
СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ
В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воронин А.Д. Структурно-функциональная гидрофизика почв. М., 1984.
2. Глобус А.М. Почвенно-гидрофизическое обеспечение агроэкологических математических моделей. Л., 1987.
3. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., 1985.
4. Роде А.А. Избранные труды. Т. 3. Основы учения о почвенной влаге. М., 2008.
5. Судницын И.И. Новые методы оценки водно-физических свойств почв и влагообеспеченности леса. М., 1966.
6. Судницын И.И. Движение почвенной влаги и во-допотребление растений. М., 1979.
7. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., 1982.
8. Arthur E., Tuller M., Moldrup P. et al. Soil specific surface area and non-singularity of soil-water retention at low saturations // Soil Sci. Soc. of Am. J. 2013. Vol. 77. https://doi. org/10.2136/sssaj2012.0262
9. Arthur E., Tuller M., Moldrup P., de Jonge L.W. Evaluation of theoretical and empirical water vapor sorption isotherm models for soils // Water Resour. Res. 2016. Vol. 52. https://doi.org/10.1002/2015WR017681
10. Blunt M.J. Multiphase flow in permeable media: a pore-scale perspective // Cambridge: Cambridge University Press, 2017.
11. Campbell G.S., Shiozawa S. Prediction of hydraulic properties of soils using particle-size distribution and bulk density data. In: van Genuchten, M.Th., et al. (Eds.) // Proceedings of the International Workshop on Indirect Methods for Estimating the Hydraulic Properties of Unsaturated Soils. 1994. University of California, Riverside, CA.
12. Chi C. Two Models to Describe the Entire Soil Water Retention Curve // Eur. Soil Sci. 2023. Vol. 56. https://doi. org/10.1134/S1064229322602360
13. Chi C., Zhao C. Zhi J. A Novel Three-Segment Model to Describe the Entire Soil-Water Characteristic Curve // Agronomy. 2024. 14, 707. https://doi.org/10.3390/agrono-my14040707
14. Dullien F.A.L. Porous media: fluid transport and pore structure. 2nd ed., Academic Press Inc., San Diego, USA, 1992.
15. Churaev N.V. Derjagin disjoining pressure in the colloid science and surface phenomena // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 104. https://doi.org/10.1016/S0001-8686(03)00032-0
16. Dexter A.R. Soil physical quality: part I. Theory, effects of soil texture, density, and organic matter, and effects on root growth // Geoderma. 2004. Vol. 120.
17. Du Ch. Comparison of the performance of 22 models describing soil water retention curves from saturation to oven dryness // Vadose Zone J. 2020. Vol. 19. https://doi. org/10.1002/vzj2.20072
18. Fredlund D.G., Xing A. Equations for the soil-water characteristic curve // Can. Geotech. J. 1994. Vol. 31.
19. GroeneveltP.H., Grant C.D. A new model for the soil water retention curve that solves the problem of residual water contents // Eur. J. Soil Sci. 2004. Vol. 55.
20. ISO 9277:2022. Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption — BET method. Available
online: https://www.iso.org/standard/71014.html (accessed on 13 Sept. 2023).
21. Jain S.K., Singh V.P., Van Genuchten M.Th. Analysis of soil water retention data using artificial neural networks // J. Hydrol. Eng. 2004. 9(5)
22. Khlosi M., Cornelis W.M., Douaik A. et al. Performance evaluation of models that describe the soil water retention curve between saturation and oven dryness // Vadose Zone J. 2008. Vol. 7(1). https://doi.org/10.2136/vzj2007.0099
23. Khramchenkov M.G., Khramchenkov E.M., Usman-ov R.M. Non-linear Equations of Mechanics of Swelling and Metamorphic Processes // Lobachevskii J. of Math. 2019. Vol. 40(12). https://doi.org/10.1134/S1995080219120072
24. Kosugi K. Three-parameter lognormal distribution model for soil water retention // Water Resour. Res. 1994. Vol. 30.
25. Lu S., Ren T., Lu Y., MengP., Sun S. Extrapolative Capability of Two Models That Estimating Soil Water Retention Curve between Saturation and Oven Dryness // PLoS ONE. 2014. Vol. 9(12). ID e113518. https://doi.org/10.1371/journal. pone.0113518
26. Omuto C.T. Biexponential Model for Water Retention Characteristics // Geoderma. 2009. Vol. 149. http:// dx.doi.org/10.1016/j.geoderma.2008.12.001
27. Peters A. Simple consistent models for water retention and hydraulic conductivity in the complete moisture range // Water Resour. Res. 2013. Vol. 49. https://doi. org/10.1002/wrcr.20548
28. Resurreccion A.C., Moldrup P., Tuller M. et al. Relationship between specific surface area and the dry end of the water retention curve for soils with varying clay and organic carbon contents // Water Resour. Res. 2011. Vol. 47. https:// doi.org/10.1029/2010WR010229
29. Rudiyanto Sakai M., van Genuchten M.Th., Alaz-ba A.A et al. A complete soil hydraulic model accounting for capillary and adsorptive water retention, capillary and film conductivity, and hysteresis // Water Resour. Res. 2015. Vol. 51. https://doi.org/10.1002/2015WR017703
30. Rudiyanto Minasny B., Shah R.S., Setiawan B.I. et al. Simple functions for describing soil water retention and the unsaturated hydraulic conductivity from saturation to complete dryness // J. of Hydrol. 2020. Vol. 588. ID 125041. https://doi.org/10.1016/j-.jhydrol.2020.125041
31. Schneider M., Goss K.U. Prediction of water retention curves for dry soils from an established pe-dotransfer function: Evaluation of the Webb model // Water Resour. Res. 2012. Vol. 48. ID W06603. https://doi. org/10.1029/2011WR011049
32. Simunek J., van Genuchten M.Th., Sejna M. The HYDRUS software package for simulating two- and three-dimensional movement of water, heat, and multiple solutes in variably-saturated media. 2006. Technical Manual, Version 1.0. PC Progress, Prague, Czech Republic.
33. Smagin A.V. Theory and methods of evaluating the physical status of soils // Eur. Soil Sci. 2003. Vol. 36.
34. Smagin A. V. Thermogravimetric determination of specific surface area for soil colloids // Colloid J. 2016. Vol. 78. https://doi.org/10.1134/S1061933X16030170
35. Smagin A. V. About thermodynamic theory of water retention capacity and dispersity of soils // Eur. Soil Sci. 2018. Vol. 51(7). https://doi.org/10.1134/S1064229318070098
36. SmaginA.V. Thermodynamic Concept of Water Retention and Physical Quality of the Soil // Agronomy. 2021. Vol. 11. https://doi.org/10.3390/agronomy11091686
37. SudnitsynI.I., Smagin A.V., ShvarovA.P. The theory of Maxwell-Boltzmann-Helmholtz-Gouy about the double electric layer in disperse systems and its application to soil science (on the 100th anniversary of the paper published by Gouy) // Eur. Soil Sci. 2012. Vol. 45. https://doi.org/10.1134/ S106422931204014X
38. Too V.K., Omuto C.T., Biamah E.K.E. et al. Review of Soil Water Retention Characteristic (SWRC) Models between Saturation and Oven Dryness // Open J. of Modern Hydrology. 2014. Vol. 4. http://dx.doi.org/10.4236/ ojmh.2014.44017
39. Tuller M., OrD. Water films and scaling ofsoil characteristic curves at low water contents // Water Resour. Res. 2005. Vol. 41. ID W09403. https://doi.org/10.1029/2005WR004142
40. van Genuchten M.Th. A closed form equation for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1980. Vol. 44.
41. Voronin A.D. Energy Concept of the Physical State of Soils // Eur. Soil Sci. 1990. Vol. 23.
42. Webb S.W.D. A simple extension of two-phase characteristic curves to include the dry region // Water Resour. Res. 2000. Vol. 36(6). https://doi.org/10.1029/2000WR900057
Поступила в редакцию 17.06.2024 После доработки 02.07.2024 Принята к публикации 26.07.2024
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 4 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 4
A FUNDAMENTAL MODEL OF WATER RETENTION BASED ON THE THEORY OF DISJOINING PRESSURE OF SOIL WATER
A. V. Smagin
The article presents a new methodological approach to modeling the soil water retention curve (WRC), based entirely on the Deryagin phenomenon of wedging pressure of water films in relation to the soil physical system. It operates with a variable mass fraction of the liquid phase (soil solution) with the parameters of the concentration and charge of electrolyte ions, the specific surface area of the solid phase, as well as limitations by porosity and the standard potential of a conditionally zero water content in the soil. The new model, validated according to the author's and independent literature data for soils of various genesis and granulometric composition from sands to clays, showed good agreement with experimental data and a more adequate description of water retention with normalized root-mean-square errors 5-10 times smaller compared with the most common empirical van Genuchten model for describing the WRC. Along with an adequate description of WRC in the entire range from the state of water saturation to conditionally zero water content, the new model makes it possible to analytically calculate pore size distributions, estimate the generalized Hammaker constant for interphase molecular interactions of liquid and solid phases of soil, the Debye thickness of the double electric layer and the specific surface area of the solid phase of soil, alternatively to the standard BET method.
Keywords: disperse systems, water retention, thermodynamic potential of water, Deryagin's approach, specific surface, electric double layer.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Смагин Андрей Валентинович, докт. биол. наук, профессор кафедры
физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова,
e-mail: [email protected]
© Smagin A.V., 2024
