Фрактальный анализ как способ оценки вязкоупругих и деформационных электромагнитных свойств густосшитых сетчатых полимеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

Н. В. Улитин, Р. Р. Набиев, И. И. Насыров,

Ю. В. Перухин, Н. К. Нуриев

ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КАК СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЯЗКОУПРУГИХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ

ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ГУСТОСШИТЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: вязкоупругие свойства, деформационные электромагнитные свойства, густосшитые сетчатые полимеры.

Предложен фрактально-инкрементальный подход к теоретической оценке параметров наследственной математической модели связанных вязкоупругих и электромагнитных свойств густосшитых сетчатых полимеров. На примере густосшитых эпоксиаминных полимеров за счет сопоставления рассчитанного и экспериментального хода термооптических кривых показана адекватность данной модели, использующей восстановленные таким образом параметры.

Keywords: visco-elastic properties, deformational electromagnetic properties, dense cross-linked polymers.

Summary - A fractal-incremental approach was proposed to the theoretical estimate of mathematical model performance of deformed double refraction of dense cross-linked polymers, adequacy of methodology is shown in terms of epoxyamine dense cross-linked polymers.

Введение

Густосшитые сетчатые полимеры широко применяются в качестве матриц для высокопрочных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий.

Известно, что в процессе эксплуатации

радиопрозрачных изделий, находящихся под действием статических (в частности, собственной массы) или динамических нагрузок, сетчатая матрица проявляет эффект двойного лучепреломления. Актуальная проблема,

возникающая при применении радиопрозрачных стеклопластиков, - это снижение деформационного двойного лучепреломления матрицы. Поэтому важной задачей является создание математического формализма, позволяющего прогнозировать

деформационное двойное лучепреломление матрицы, зная температурные и силовые условия эксплуатации изделия. В связи с этим нами в работах [1-4] была предложена и экспериментально подтверждена на густосшитых эпоксиаминных полимерах математическая модель, описывающая связанные вязкоупругие и электромагнитные свойства густосшитых сетчатых полимеров во всех их физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними). Параметрами модели стали: температура стеклования (Т^ К); коэффициенты теплового расширения в стеклообразном (аг, град-1) и высокоэластическом состоянии (ат, град-1); константа высокоэластического состояния (ЛвдК/МПа); равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости (£ю); весовые коэффициенты, представляющие вклад ^-переходов в сдвиговую податливость и электромагнитную восприимчивость (wJ р и р); среднее время а-

релаксации (©} а, с); ширина распределения времен

а-релаксации (0 < :

< 1). Достоинством модели

является то, что ее параметры, а, следовательно, и деформационное двойное лучепреломление матрицы могут быть достаточно точно оценены теоретически, исходя из параметров топологической

структуры матрицы. Это было нами

продемонстрировано в работе [5] - параметры топологической структуры густосшитых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов, вводились в рамках теорий графов и статистики, а параметры модели рассчитывались с привлечением метода инкрементов. Несмотря на то, что нам удалось «подвести» метод инкрементов под определение параметров модели, следует отметить, что в настоящее время из-за простоты используемых уравнений в качестве альтернативы методу инкрементов стал популярен фрактальный прогностический подход [6]. Поэтому в настоящей работе рассмотрено применение этого подхода к нахождению параметров модели деформационного двойного лучепреломления густосшитых сетчатых полимеров.

1. Экспериментальная часть

Использовались те же экспериментальные объекты, методы и методики их исследования, что и в работе [2].

Моделирование топологической структуры экспериментальных объектов

Известно, что топологическая структура густосшитых сетчатых полимеров в интервале длин 0,25-2 нм является фракталом [6]. Зная фрактальную размерность топологической структуры

густосшитых сетчатых полимеров в этом масштабе длин, можно прогнозировать различные их свойства.

Для нахождения фрактальной размерности топологическая структура наших

экспериментальных объектов строилась в программной среде физического моделирования Bullet Physics Library на основании известных масс и ван-дер-ваальсовых объемов атомов, а также длин связей между ними [7] с определением фрактальной размерности из следующего выражения [6]:

Nst« Rf (i)

где Nst - число статистических сегментов в сфере радиуса Rw, df - фрактальная размерность

топологической структуры.

Минимальная длина статистического сегмента (удвоенная средняя длина связи) равна 0.25 нм - это нижняя граница проявления фрактальных свойств топологической структуры густосшитых сетчатых полимеров (Lmin). В

качестве верхней границы (Lmax) проявления

фрактальных свойств топологической структуры густосшитых сетчатых полимеров принимают среднюю длину (средняя сумма длин связей, входящих в межузловые цепи) между эластически эффективными узлами [6]. Поэтому минимальный радиус Rw сферы ограничен Lmin /2, или lst /2 (lst

- размер статистического сегмента), а максимальный - Lmax /2 .

Выбор в качестве программной среды физического моделирования Bullet Physics Library, написанной на языке программирования C++, обусловлен тем, что данная среда доступна для свободного использования

(http://www.bulletphysics.org) и обладает широким набором возможностей в плане визуализации вычислений. Суть моделирования заключалась в том, чтобы молекулы мономеров, случайным образом расположенные в пространстве, образовали трехмерную сетчатую структуру. Количества молекул мономеров задавались, исходя из используемых в эксперименте соотношений.

Для каждого экспериментального объекта компьютерная физическая модель топологической структуры строилась таким образом, чтобы

топологическая структура была пространственно однородна и общее количество эластически

эффективных узлов составляло около i0 000. Уровень межмолекулярного взаимодействия

принимался таким, каким он заложен по умолчанию в Bullet Physics Library для каждого типа межмолекулярного взаимодействия в интервале температур 20-50°С.

На рис. 1 в качестве примера приведен фрагмент топологической структуры (количество эластически эффективных узлов около 1500) для экспериментального объекта состава х = 2,0 (х -введенный в работе [2] параметр, показывающий соотношение 1-аминогексана (АГ) и гексаметилендиамина (ГМДА)). Как видно из рис. 1, построенные модели топологических структур экспериментальных объектов соответствуют существующим представлениям о гель- и золь-фракции сетчатых полимеров. Кроме того, действительно оказалось, что доля золь-фракции в общем объеме полимера мала и не превышает 2 % (экспериментально установлено, что доля золь-фракции предельно отвержденных

экспериментальных объектов в среднем составляет 2 % [2]).

Рис. 1 - Фрагмент топологической структуры экспериментального объекта состава х = 2,0 [2]

Фрактальную размерность ^

топологической структуры экспериментальных объектов программно определяли по следующему алгоритму: 1) в различных областях материального пространства осуществлялось построение

максимально возможного количества

непересекающихся сфер, радиус каждой из которых варьировался в пределах от 0,5/з1 до 1,5/51 с шагом

0,25/^; 2) формировался массив данных по

принципу зависимости числа попавших внутрь каждой из сфер статистических сегментов от радиуса сфер; 3) для каждой области пространства проводилась аппроксимация полученных данных логарифмическим видом зависимости (1); 4)

проводилось усреднение полученных для каждой области пространств значений ^ .

Таблица 1 - Теоретические (рассчитанные на основании df ) и эмпирические значения Тё, wJ ^

и wC р экспериментальных объектов

* $ S df Tg, °С є*,%

теор. эксп. [2]

0,0 1,00 2,63 107 109 2

0,5 1,25 2,65 100 99 1

1,0 1,50 2,69 87 88 1

1,5 1,75 2,72 77 77 0

2,0 2,00 2,74 71 71 0

* $ S w J ,Р е,% w C, р е,%

теор. И ,—, Л теор. п., кс [3, э

0,0 1,00 0,0231 0,0180 28 0,0407 0,0280 45

0,5 1,25 0,0164 0,0150 9 0,0298 0,0260 15

1,0 1,50 0,0125 0,0140 11 0,0232 0,0230 1

1,5 1,75 0,0100 0,0120 17 0,0188 0,0200 6

2,0 2,00 0,0083 0,0080 4 0,0160 0,0180 11

* Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным рассчитывалось по формуле:

е = |(эксп. знач-е - теор. знач-е) / эксп. знач -е|-100, %

Найденные средние значения

d

экспериментальных объектов приведены в табл. 1. Из этих данных видно, что все значения меньше d = 3 - размерности евклидова пространства. Это говорит о безусловной фрактальности топологической структуры выбранных

экспериментальных объектов. Значения df

используемых экспериментальных объектов

возрастают с удлинением </> (</> -

среднечисловая степень полимеризации

межузловой цепи [2]) что вполне логично - длина цепи возрастает, количество сегментов, попавших в сферу неизменного радиуса , тоже возрастает,

тогда, согласно уравнению (1), df также должна увеличиваться.

2. Теоретическая оценка параметров модели

Температура стеклования

Температуру стеклования (Тё) сетчатых полимеров, исходя из df, рассчитывали по уравнению [6]:

Т8 = С/Г, К, (2)

где С = 270 К - константа, /й - средний размер

статистического сегмента, нм (для всех экспериментальных объектов его значение оказалось примерно одинаковым и составило 0,396 нм).

Рассчитанные по уравнению (2) и эмпирические значения Тё экспериментальных объектов приведены в таблице 1.

Коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии аё на основании df и

известного значения Тё рассчитывали по следующему уравнению [6]:

=-3(Т^ • 10-4 - 2df + 5) +

^"9сТ^1Г4^2а^75)1^12Т^107

2Т2 -10-4

+

, град- (3)

В уравнение (3) значения Tg подставлялись

в К.

Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии (а*) получали на основе известных значений Og и Tg из уточненного для густосшитых сетчатых полимеров уравнения Симхи-Бойера [7]:

0,10б + agTg 0,10б 1

■ + ag, град- .

T

T

Значения а и а ю, рассчитанные таким

образом, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми и в среднем составили 3,2-Ш-4 град-1 и 6,1-10-4 град-1 соответственно. Эти значения находятся в согласии

с экспериментальными: 4,3-10-4 град-1 и 7,0-10-4 град-1 [2]. Относительное расхождение

теоретического значения по сравнению с экспериментальным значением в первом случае составляет 26 %, во втором - 13 % [2].

Константа высокоэластического состояния и равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости

В настоящее время не существует уравнений для расчета равновесных параметров Аш

и с использованием df. Эти параметры могут

быть оценены только с привлечением метода инкрементов и известных статистических параметров топологической структуры густосшитых сетчатых полимеров (п3 ^ - параметр,

характеризующий количество эластически эффективных узлов, и < / >, см. [2]). Поэтому развиваемый в работе подход и назван фрактальноинкрементальным, так как привлекает для расчета целевых свойств не только параметры, которые могут быть оценены на основе фрактальной размерности топологической структуры, но и параметры, которые могут быть оценены с использованием метода инкрементов.

Весовые коэффициенты, представляющие вклад 13-переходов в сдвиговую податливость и электромагнитную восприимчивость

Весовые коэффициенты оценивались по следующим уравнениям:

J

T, wc,ß =

C

ß,*

0.5^ A*

гдеJß* - сдвиговая податливость стеклообразного состояния, МПа-1, C

ß,*>

электромагнитная

восприимчивость стеклообразного состояния, МПа

1

Эксперимент для нахождения весовых коэффициентов проводился при Т=25оС. Уравнение для расчета 3 р ш при 25оС [6]:

6d(.

J

ß,*

3d - 2df - 3

-• 10-4.

Электромагнитную восприимчивость

экспериментальных объектов при 25°С можно определить по следующему уравнению:

C

ß

Jß* a1 4n0

где

показатель преломления

недеформированного полимерного диэлектрика, находящегося в стеклообразном состоянии; а1 -поляризационный коэффициент в уравнении тензора диэлектрической проницаемости [1]. п0 и

а1 определялись так же, как и в работе [5].

Найденные таким образом значения весовых коэффициентов приведены в таблице 1.

n

0

В целом, расхождения с

экспериментальными данными не превышают 30 %, т.е. расчетная схема адекватна, однако в случае

wC ß для экспериментального объекта состава x = 0

наблюдается расхождение теории и эксперимента на 45 %. Это можно объяснить тем, что для этого объекта не хватило накопленной статистики экспериментальных данных. Строго говоря, для подобного рода, чувствительных к накопленной статистике эксперимента параметров должно

проводиться не менее 30 независимых опытов.

Параметры релаксационного спектра

Методика теоретического определения параметров релаксационного спектра и температурная зависимость средних времен а-релаксации были рассмотрены в работе [4].

3. Адекватность модели

Итак, рассмотренная в данной статье методология восстанавливает параметры модели связанных вязкоупругих и электромагнитных свойств густосшитых сетчатых полимеров из параметров топологической структуры последних как по фрактальному прогностическому подходу (из фрактальной размерности), так и по методу инкрементов (из статистических параметров). Поэтому предложенную методологию уместно называть фрактально-инкрементальным подходом к априорной оценке параметров модели деформационного двойного лучепреломления густосшитых сетчатых полимеров. Адекватность модели в рамках данного подхода была экспериментально продемонстрирована за счет сопоставления прогнозируемого и реального хода термооптических кривых. Расчет воспроизводил эксперимент, который на практике осуществлялся в режимах нагревания и охлаждения при воздействии постоянной нагрузки на образец. На рис. 2 в качестве примера приведено сопоставление теории и эксперимента для объекта состава х = 1,5. Из

Дп* 104

Рис. 2 - Термооптическая кривая в режиме охлаждения (скорость нагревания 0,9°С/мин, нагрузка 7,1 кН) для объекта состава х = 1,5. Точки - экспериментальные данные; кривая -расчет на основе предлагаемой теории с использованием параметров, определенных в рамках фрактально-инкрементального подхода

последнего рисунка видно, что расчеты, которые проводились с использованием параметров, определенных в рамках фрактальноинкрементального подхода адекватно описывают эксперимент.

Заключение

Таким образом, в работе, на примере густосшитых эпоксиаминных полимеров, рассмотрен фрактально-инкрементальный подход к теоретической оценке параметров математической модели связанных вязкоупругих и

электромагнитных свойств густосшитых сетчатых полимеров, которая описана в работе [1]. Данный подход позволяет связывать параметры модели с фрактальной размерностью и статистическими параметрами топологической структуры

густосшитых сетчатых полимеров. Можно полагать, что «простота» модели и легкость в определении ее параметров в рамках фрактально-инкрементального подхода позволит использовать модель в качестве фундамента экспресс-метода для подбора густосшитой сетчатой полимерной матрицы к высокопрочному радиопрозрачному

стеклопластиковому материалу и изделию из него в аспекте обеспечения ими необходимых вязкоупругих и деформационных электромагнитных свойств.

Литература

1. Улитин Н.В. Равновесные и релаксационные оптикомеханические свойства густосетчатых полимеров: I. Прикладные основы математической модели а-перехода/ Н.В. Улитин, Б.М. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. -№6. - С.94-99.

2. Улитин Н.В. Равновесные и релаксационные оптикомеханические свойства густосетчатых полимеров: II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Б.М. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. -№6. - С.104-118.

3. Улитин Н.В. Равновесные и релаксационные оптикомеханические свойства густосетчатых полимеров: III. Влияние топологической структуры на коэффициенты пропорциональности вклада локальных ß-переходов в распределение времен а-релаксации для серии эпоксиаминных полимеров. / Н.В. Улитин, Б.М. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Р. Я. Дебердеев, Н. В. Иванова, В.М. Ланцов // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №6. - С.129-132.

4. Улитин Н.В. Равновесные и релаксационные оптикомеханические свойства густосетчатых полимеров: IV Связь средних времен а-перехода с долей свободного объема/ Н.В. Улитин, Б.М. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова, Р.Я. Дебердеев, // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. -№6. - С.138-144.

5. Улитин Н. В. Управление вязкоупругими и деформационными электромагнитными свойствами густосшитых сетчатых полимеров. Численный эксперимент на базе теоретически рассчитанных параметров. / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р.

Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2012. -№3(71). - С.б8-7б.

б. Новиков, В. У. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода / В.У. Новиков, Г.В.

Козлов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 6. - С. 572600.

7. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge International Science Publish, Cambridge, 2003, 650 p.

© Н. В. Улитин - д.х.н., проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Р. Р. Набиев

- асп. той же кафедры, [email protected]; И. И. Насыров - студ. КНИТУ, Ю. В. Перухин - к.х.н., проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Н. К. Нуриев - д.п.н., зав. каф. информатики и прикладной математики КНИТУ.