Фрактальная модель образования коксового остатка для нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности / гидроксид алюминия Текст научной статьи по специальности «Физика»

И. В. Долбин, В. З. Алоев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,

А. К. Микитаев

ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ КОКСОВОГО ОСТАТКА ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ / ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ

Ключевые слова: композит, полиэтилен гидроксид алюминия, горение, коксовый остаток, агрегация.

Выполнен структурный (фрактальный) анализ образования коксового остатка при горении композитов полиэтилен высокой плотности/гидроксид алюминия. Показано, что формирование агрегатов частиц гидроксида алюминия приводит к тому, что разложение указанных частиц реализуется только в рыхлых поверхностных слоях агрегатов, тогда как плотноупакованные центральные области образуют коксовый остаток.

Key words: composite, polyethylene, aluminum hydroxide, combustion, coke residue, aggregation.

The structural (fractal) analysis of coke residue formation at composites high density polyethylene/aluminum hydroxide combustion was performed. It has been shown that aluminum hydroxide particles aggregates formation results in such situation, when the indicated particles decomposition is realized in loose surface layers of aggregates, whereas densely-packed central regions form coke residue.

Введение

В настоящее время разрабатывается много способов повышения огнестойкости полимерных материалов с помощью специальных добавок, называемых антипиренами. Они действуют на различные пути возникновения и распространения горения: на сам материал, теплоту горения и приток воздуха. В качестве таких эффективных антипиренов могут быть использованы гидроксиды металлов [1].

Авторы работы [2] использовали гидроксид алюминия А1(ОН)3 для повышения огнестойкости полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Определение величины коксового остатка Wко по данным термического анализа показало [2], что введение в ПЭВП гидроксида алюминия способствует увеличению Wко по сравнению с исходным полимером, для которого Wко=0, т.е. повышает огнестойкость ПЭВП. Целью настоящей работы является получение структурной трактовки образования коксового остатка в композитах ПЭВП/А1(ОН)3. Эта трактовка будет получена в рамках фрактального анализа [3, 4].

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован газофазный ПЭВП промышленного производства марки ПЭВП-273, ГОСТ 16338-85 со средневесовой молекулярной массой 2,5х105 и степенью кристалличности 0,69. В качестве нанонаполнителя (антипирена) использован А1(ОН)3 марки АЪРЫМАЬ 106, имеющий плотность 2400 кг/м3 и удельную поверхность по БЭТ 30 м2/г. Содержание А1(ОН)3 в композитах ПЭВП/А1(ОН)3 варьировалось в пределах 5-50 масс. %.

Композиции ПЭВП/А1(ОН)3 получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере ТИегшо Нааке, модель Кеошех RTW 25/42, производства ФРГ. Смешивание выполнено при температурах 463-

503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.

Для оценки огнестойкости композиций ПЭВП/А1(ОН)3 использована величина коксового остатка, измеренная в термических испытаниях на дериватографе МОМ Q 1500 (Венгрия).

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведено соотношение

экспериментальных значений коксового остатка Wxa и массового содержания антипирена Wu для рассматриваемых композитов. Как можно видеть, при малых W„ порядка 5-10 масс. % наблюдается примерное равенство указанных параметров, но при W„>10 масс. % величина Wxa систематически уменьшается по сравнению с WH. Одной из возможных причин наблюдаемого эффекта может быть агрегация частиц А1(ОН)3 по мере увеличения его содержания. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Диаметр агрегатов наполнителя Dazi> можно оценить из следующего эмпирического уравнения [3]:

^гр = 5,24ф:

1/2

(1)

где фн - объемное содержание А1(ОН)3, которое определяется согласно хорошо известному уравнению [3]:

Фн =-

W

н

Рн

(2)

где плотность агрегатов частиц А1(ОН)3 рн принята равной 2000 кг/м3, т.е. несколько ниже плотности компактного материала (рком=2400 кг/м3).

Оценки согласно уравнению (1) показали, что величина Dагр для агрегатов А1(ОН)3 варьируется в пределах 0,83-2,62 мкм. Используя калибровочные графики, приведенные в работе [4], можно оценить значения фрактальной размерности поверхности

агрегатов А1(ОН)3 dn как равную ~ 2,20 и фрактальной размерности их структуры df как равную ~ 2,35. Далее можно определить удельную поверхность Su указанных агрегатов, используя следующую формулу [4]:

^D \dn —d

Su = 410

агр

2

м /г,

(3)

где Dагр дается в нм, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

0

25

50 Wн, масс. %

Рис. 1 - Соотношение между величиной

коксового остатка И^ко и массовым содержанием антипирена Wн для композитов ПЭВП/А1(ОН)3. 1 - экспериментальные данные; 2 - расчет

согласно уравнению (7); 3 - соотношение 1:1

Плотность фрактальных агрегатов А1(ОН)3 рфр можно рассчитать согласно уравнению [5]:

6

Рфр ~ У П (4)

ы агр

Оценки согласно уравнению (4) показали снижение Рфр от 2190 до 1730 кг/м3 в интервале Wн=5-50 масс. %, что хорошо согласуется с принятой выше аппроксимацией рн=2000 кг/м3.

Как известно [4], фрактальные кластеры в центре своей структуры формируют плотноупакованную область размером а, величину которого можно определить с помощью следующего уравнения [4]:

Рфр рк

(О ^

агр

(5)

Следует предположить, что плотноупакованная центральная область фрактальных агрегатов А1(ОН)3 не пропускает воздух и, следовательно, не подвергается разложению. Указанное

обстоятельство определяет наблюдаемое на рис. 1 расхождение параметров Wко и Шн при условии Wко<Wн. Относительная доля рыхлого материала фр агрегата А1(ОН)3, подвергающегося разложению, может быть оценена следующим образом:

оЗгр — а3

о

(6)

агр

разложению, т.е. коксового остатка Wко, определяется из уравнения:

Шко = (1 -ф р ). (7)

На рис. 1 штриховой линией показана

теоретическая корреляция Wко(Wн), рассчитанная согласно уравнению (7). Как можно видеть, она хорошо согласуется с экспериментальными данными, что подтверждает корректность предложенной выше фрактальной (структурной) модели образования коксового остатка для композитов ПЭВП/А1(ОН)3.

Далее рассмотрим корректность оценки

диаметра агрегатов А1(ОН)3 согласно

эмпирическому соотношению (1). В рамках модели необратимой агрегации при наличии большого

числа мест зарождения («затравок») агрегатов, которая отвечает рассматриваемому случаю, критический радиус этих агрегатов Яс, при

достижении которого их рост прекращается, можно оценить с помощью соотношения [6]:

с ~ Яё/ , (8)

где с - исходная концентрация агрегирующихся частиц.

В рассматриваемом случае с=фн, 2Яс= Птагр, а

величина df принята, как и ранее, равной 2,35. На рис. 2 приведено сравнение теоретических значений диаметра агрегатов А1(ОН)3 Птагр, оцененных

указанным образом, и величин Пагр, рассчитанных согласно уравнению (1). Как следует из этого сравнения, соотношение между Птагр и Пагр хорошо

аппроксимируется линейной корреляцией,

проходящей через начало координат, и аналитически описывается следующим

эмпирическим уравнением:

Багр = 4,72ф1н/ $

/

мкм.

(9)

Б агр, мкм

Тогда доля антипирена А1(ОН)3, не подвергающего

отн. ед.

Рис. 2 - Сравнение величин диаметра

фрактальных агрегатов Багр (уравнение (1)) и Птагр (соотношение (8)) для композитов ПЭВП/А1(ОН)3

Как известно [7], в случае, когда фрактальный кластер растет за счет необратимого присоединения

Wко, масс. %

а

3

диффундирующих частиц, то новые частицы составляют только небольшую часть общего числа N агрегирующихся частиц. Эти новые частицы представляют собой растущую межфазную границу фрактального кластера, состоящую из N частиц. Для трехмерного евклидова пространства авторы [7] получили следующее соотношение между N1 и N

N ~ N0,7 . (10)

Можно предположить, что разложению в процессе горения композитов ПЭВП/А1(ОН)3 подвергаются именно N частиц, составляющих только что сформированную и поэтому наиболее рыхлую часть фрактального агрегата. Оценить число частиц N в указанном агрегате можно с помощью следующего уравнения [4]:

D

агр

2

N ■ S,,

1/2

(11)

я'л

где Sч - площадь поперечного сечения частиц, составляющих кластер, ^ - плотность упаковки частиц в кластере, равная 0,74 [4].

Число частиц Ыр=Ы, подвергающихся разложению в процессе горения композитов ПЭВП/А1(ОН)3, можно определить следующим образом:

Ыр = Ыфр . (12)

На рис. 3 приведена зависимость ИГ(К) в двойных логарифмических координатах для композитов ПЭВП/А1(ОН)3, которая оказалась линейной, что позволяет определить показатель в соотношении ИТ(Щ, равный ~ 0,78.

1п N

Указанный показатель близок по абсолютной величине к соответствующему показателю в соотношении (10). Это соответствие предполагает, что разложению в процессе горения композитов ПЭВП/Л1(ОИ)3 подвергаются частицы Al(OH)3, формирующие внешний слой (межфазную границу) фрактальных агрегатов указанных частиц, что обусловлено рыхлоупакованной структурой этого слоя.

Выводы

Таким образом, предложенная в настоящей работе структурная (фрактальная) трактовка объясняет количественно процесс образования коксового остатка при горении композитов ПЭВП/Л1(ОИ)3. Разложение антипирена (в рассматриваемом случае - Л1(ОИ)3) реализуется в поверхностных (межфазных) слоях фрактальных кластеров, формируемых частицами Л1(ОИ)3 в процессе их агрегации. Этот процесс в данном случае обусловлен рыхлой структурой указанных слоев, что позволяет легкий доступ в них необходимого для разложения воздуха.

Литература

1. Асеева, Р.М. Заиков, Г.Е. Горение полимерных материалов - М.: Наука, 1981. - 278 с.

2. Борукаев, Т.А. Хацукова, Р.Б. Использование гидроксидов металлов в качестве антипиренов для полимерных материалов. Матер. VI Междунар. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: КБГУ, 2010. - С. 126-131.

3. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ - М.:

Альянстрансатом, 2008. - 363 с.

4. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложения - М.: Наука, 2009. - 278 с.

5. Бобрышев, А.Н. Козомазов, В.Н. Бабин, Л. О. Соломитов, В.И. Синергетика композитных материалов - Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.

6. Witten, T.A. Meakin, P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites. // Phys. Rev. B, 1983. - V. 28. - № 10. - P. 5632-5642.

7. Meakin, P. Witten, T.A. Growing interface in diffusion-limited aggregation. // Phys. Rev. A, 1983. - V. 28. - № 5. -P. 2985-2988.

Рис. 3 - Соотношение между числом частиц N антипирена А1(ОН)3, подвергающихся разложению, и общим числом частиц N во фрактальном агрегате в двойных логарифмических координатах для композитов ПЭВП/А1(ОН)3

© И. В. Долбин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); В. З. Алоев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики Кабардино-Балкарского государственного аграрного университета им. В.М. Кокова (КБГАУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики органической химии и ВМС КБГУ.