CC BY
4ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ АЗИД
СЕРЕБРА - МЕДЬ
С.М. Сирик, Л.И. Шурыгина, Т.Ю. Кожухова Создание систем AgN3(A1) - Си, предварительная обработка их светом А = 365 нм и раз-
14 15 2 1
личной интенсивности (2,8 10 - 3,17 10 квант-см- -с) наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения AgN3(A1) приводит к расширению области спектральной чувствительности азида серебра. Показано, что диффузия подвижного иона серебра к нейтральному центру лимитирует процесс фотолиза систем Ад^(А1) - Си.
Ключевые слова: азид серебра, медь, фотолиз
ВВЕДЕНИЕ
Решение задач направленного регулирования фотохимической и фотоэлектрической чувствительности неорганических солей представляет для физики и химии твердого тела многосторонний интерес [1 - 6]. Среди разнообразных светочувствительных соединений особое место занимают азиды тяжелых металлов (АТМ) [7]. Относительно несложный состав и структура, высокая фоточувствительность, значительный внутренний фотоэффект, простой состав конечных продуктов фотолиза делают АТМ удобными модельными объектами исследований [8,9]. Создание контактов азида серебра с полупроводниками, наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида серебра, приводит к расширению области спектральной чувствительности [10].
В настоящем сообщении приведены результаты цикла работ, направленных на исследование кинетических и спектральных закономерностей фотолиза систем Ад^(А-|) -Си до, в процессе и после предварительного разложения и выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения медью фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида серебра.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид серебра марки А! (Ад^(А-О) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, одновременно сливая водные 0,2 н. растворы дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата серебра (марки ХЧ) при рН 3, Т = 293 К. Ад^(А^ прессовали в таблетки массой 150 мг при
3 2
давлении 4-10 кг-см- . Системы готовили: 1) перемешиванием дозированных количеств азида серебра и меди (Си) в сухом состоянии и в этиловом спирте, с последующей сушкой ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2010
и прессованием таблеток при давлении 4-103 кг-см-2, 2) нанесением меди на таблетки азида серебра методом термического испарения в вакууме (1-10-4 Па) используя вакуумный универсальный пост (ВУП-5М). Толщина слоев меди варьировалась в пределах 500 - 1500 А. При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза ^ф) и фототока (ф) пропускание света через медь учитывалось.
Измерения скорости фотолиза (УФ) и фототока (ф) образцов проводили в вакууме (Р = 1-10- Па). В качестве датчика при измерении Vф использовали лампу РМО-4С оме-гатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота. Измерения ф проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТР-1501 [11]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли в вакууме (Р = 1-10-4 Па) [10], используя специально сконструированное устройство [12], на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1, и при давлении 101,3 кПа на спектрофотометрах СФ-10 и БРЕСОР0-М40 с приставкой на отражение 8°^ В качестве источника света применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДксШ-1000) лампы. Для выделения требуемого спектрального диапазона излучения использовали монохроматор БРМ-2 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили, используя радиационный термоэлемент РТ-0589. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом серебра, Си и относительным платиновым электродом измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании кинетических закономерностей фотолиза и фототока Ад^(А-0 и
систем AgNз(A1) - Си в зависимости от интенсивности (2,8 1014 - 3,17 1015 квант-см-2-с-1) и спектрального состава падающего света (Л = 300 - 1500 нм) было установлено, что кинетические кривые Vф и ¡ф коррелируют (рисунок 1).
У
О 10 20 М 40 t, MIR
Рисунок 1. Кинетические кривые скорости фотолиза и фототока систем Ад^(А-0 - Си до (1) и после прерывания света на I (2), II (3), IV (4) участках, рассчитанная кривая V* (5) при Л = 365нм, I = 3,17 1015 квант см-2 с-1.
Создание контактов Ад^(А-|) с Си приводит к увеличению Vф и ¡ф азида серебра. При экспонировании образцов светом Л = 365 нм в интервале интенсивностей от 2,8 1014 до
15 -1 -2
3,17 10 квант с- см- реализуются кривые, состоящие из пяти участков: I - начального (с максимумом), II - стационарного, III - ускорения, IV - насыщения, V - темнового постгазо-выделения. Предварительный прогрев систем Ад^(А-|) - Си в вакууме (Р = 1-10-5 Па), продолжительное хранение образцов в атмосферных условиях, засветка рассеянным белым светом приводят к уменьшению максимума на кинетических кривых Vф и ¡ф. Повторное (после прерывания света на I и II участках) освещение образцов не приводит к заметному изменению Vф и ¡ф на II, III, IV участках кинетических кривых Vф и ¡ф (рисунок 1), при этом значения Vф и ¡ф на участке I уменьшаются (рисунок 1, кривая 3). Предварительное экспонирование образцов в течение времени достижения участка IV приводит к монотонному увеличению Vф и ¡ф до постоянных значений (рис. 1, кривая 4). Хранение в течение 12 ч и более в вакууме (Р = 1 10-1 Па) предварительно экспонированных образцов приводит к частичному восстановлению формы кривой (максимум на участке I не восстанавливается). Кривые темнового постгазовы-деления спрямляются в координатах 1п СМ2 = /(т). По тангенсу угла наклона зависимости 1п Сы2 = /(т) оценили значения констант скорости
(к) после прерывания освещения на разных участках кинетических кривых Vф (таблица 1).
Таблица 1
Константы скорости постгазовыделения
Константа k, с-1 Образец
AgN3(A1)-Cu AgN3(A1)
Участок I (1,30 ± 0,04)10-2 (1,20 ± 0,05)10-2
Участок II (1,42± 0,05)-10"2 (1,28± 0,05)10-2
Участок III (1,19± 0,04)10-3 (1,30± 0,05)10-3
Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза систем AgN3(A-i) -Cu изучали путем измерений ДО образцов в процессе обработки их светом из области собственного поглощения азида серебра в интервале интенсивностей падающего света (2,8-1014 - 3,17-1015 квант-с-1-см-2). Было установлено, что формирование систем AgN3(A1) - Cu приводит к уменьшению ДО по сравнению с индивидуальным азидом серебра в области Л = 400 - 900 нм. Длинноволновый край ДО систем азид серебра - медь совпадает с измеренным для индивидуального азида (Л = 365 нм).
Обработка образцов AgN3(A1) - Cu светом из области собственного поглощения азида серебра приводит к существенным изменениям спектральных кривых ДО. При временах облучения образцов, соответствующих временам реализации нестационарного (I) и стационарного (II) участков кинетических кривых Vф и ¡ф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400 - 900 нм на спектральных кривых ДО систем AgN3(A1) - Cu (также как и для азида серебра [15]) появляются максимумы при Л = 440 нм и Л = 600 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка возрастания Vф и ¡ф (III) приводит к уширению полос и смещению максимумов в длинноволновую область спектра. При временах освещения, соответствующих достижению участка (IV) на кривых Vф и ¡ф, заметных изменений в спектрах диффузного отражения не наблюдается. Хранение облученных образцов в течение 24 часов при Т = 293 К и Р = 101,3 кПа приводит к частичному восстановлению ДО образцов в длинноволновой области спектра. Было установлено [14], что изменения в спектрах До AgN3(A1) связаны с образованием фотолитического серебра, а широкие полосы с максимумами при Л = 420 нм и 600 нм - с образованием частиц серебра со средним размером d = 40 и 100 Ä. На рис. 2 представлены результаты сопоставления кинетических зависимостей изменения концентрации фотолитического металла (Сме), рассчитанные по результатам
измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Б), соответствующих изменению диффузного отражения систем АдМ3(А-|) - Си в процессе облучения. Совпадения зависимостей, а также результаты работ [9,14] свидетельствуют о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых диффузного отражения систем Ад^(А-0 - Си обусловлены образованием серебра - продукта фотолиза Ад^(А-|), а максимумы - формированием частиц серебра соответствующих размеров. Твердофазный (серебро) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем АдМ3(А-|) - Си образуются в стехиометриче-ском соотношении, в основном, на поверхности образцов.
Рисунок 2. Зависимость количества фотоли-тического серебра (ЫАд) и площадей (Б), соответствующих изменению диффузного отражения образцов Ад^(А-|) - Си, от интен-
2 1
сивности падающего света I, квант-см- -с- : 1 -3,7 1015, 2 - 2,6 1015, 3 - 1,6 1015, 4 - 2,8 1014, при Л = 365 нм
В таблице 2 приведены константы Уф АдЫ3(А1) и систем Ад^(А-|) - Си, оцененные по тангенсу угла наклона зависимостей 1п Б = /(т), 1П Сме= ад.
Таблица 2
Константы скорости фотолиза систем АдЫ3(А1) - Си, рассчитанные по кинетическим
кривым скорости фотолиза (кф) и спектрам диффузного отражения (кдО), при I = 3,17 1015 квант-см- -с-1
Из табл. 2 видно, что константы скорости фотолиза Ад^(А-|) и систем Ад^(А-|) - Си
удовлетворительно совпадают. На рис. 3 приведены кривые спектрального распределения Уф и ¡ф, построенные по стационарным значениям Уф и ¡ф (участок II кинетических кривых Уф и ¡ф). Видно, что создание систем АдЫ3(А1) - Си наряду с увеличением Уф и ¡ф в собственной области поглощения Ад^(А-0 приводит к расширению области спектральной чувствительности Ад^(А-|). Для выяснения энергетического строения контактов АдЫ3(А1) с Си и причин, вызывающих наблюдаемые изменения медью Уф и ¡ф азида серебра в разных спектральных областях, были выполнены измерения вольтамперных характеристик (ВАХ) и КРП между Ад^(А-|), Си и относительным платиновым электродом.
Рисунок 3. Спектральные распределения скорости фотолиза и фототока Ад^(А-0 (1) и
систем Ад^(А-|) - Си (2), I = 3,17-1015
-2 -1
квант-см-2-с-1
Из анализа ВАХ и результатов измерений контактной разности потенциалов (табл. 3) было установлено, что в области контакта АдЫ3(А1) - Си возникает потенциальный барьер. Контакт Ад^(А-0 - Си проявляет выпрямляющие свойства (прямому направлению соответствует внешнее напряжение, приложенное в направлении противоположном контактной разности потенциалов - плюс источника подан со стороны Ад^(А-|)).
Таблица 3
Контактная разность потенциалов между АдЫ3(А1), Си и платиновым электродом
Образец КРП, В (Т=293 К)
Р = 1-105 Па Р = 1-10-5 Па
АдМ3(А1) Си +0,54 +0,07 +0,52 +0,08
Полученные в настоящей работе и ранее [8-10, 14] результаты исследований свидетельствуют о том, что фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в системах АдЫ3(А1) - Си могут быть вызваны:
Образец kф, с"' ^ДО, с-1
АдЫ3(А1)-Си Ад^А-,) (2,20 ± 0,15)-10-2 (4,50 ± 0,35)-10-2 (2,40 ± 0,18)-10-2 (4,8 ± 0,50)-10-2
фотоэмиссией электронов (дырок) из металла в азид серебра, перераспределением под действием контактного поля генерированных в AgN3(A1) светом неравновесных электрон-дырочных пар, компенсирующими потоками равновесных носителей заряда.
Диаграмма энергетических зон систем AgN3(A1) - Cu, при построении которой использовали результаты исследований спектрального распределения Vф и ф (рис. 3), контактной разности потенциалов [13] (табл. 3), внешней фотоэмиссии из азида серебра [15], спектров диффузного отражения AgN3(A1) [14] и AgN3(A1) - Cu, приведена на рис.4. При воздействии на системы AgN3(A1) -Cu света из области собственного поглощения азида серебра имеет место интенсивная генерация неравновесных носителей заряда в азиде серебра (переход 1) N3- —• р + е
и фотоэмиссия дырок из металла в валентную зону AgN3(A1) (переход 2). Генерированные в области пространственного заряда AgN3(A1) пары носителей перераспределяются в контактном поле, обусловленном несоответствием работ выхода электронов из контактирующих партнеров и наличием собственных поверхностных электронных состояний (СПЭС) [13], с переходом электронов на уровни СПЭС (Тп+) или непосредственно в металл (переходы 3, 4)
Тп+ + е — Тпо, М+ + е — Мо.
Так как квантовый выход фотолиза, оцененный по начальному участку кинетической кривой Vф, составляет = 0,002 - 0,01, то часть фотоиндуцируемых носителей заряда реком-бинирует (переходы 5, 6)
Т+ + е
—• То + р —• Т+ , где Т+ - центр рекомбинации.
Концентрация дырок в области пространственного заряда AgN3(A-i) по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде будет возрастать. Возрастание концентрации дырок в области пространственного азида серебра приводит к соответствующему увеличению ¡ф и Vф по принимаемым для фотолиза АТМ реакциям образования азота:
р + Vк —> р + Vк —> Vк —> 3N2 + 2 Va+ +Vк-, где Va+ и Vк- - анионная и катионная вакансии.
При фотолизе систем AgN3(A1) - Cu одновременно с выделением азота образуется и фотолитическое серебро. Формирование частиц фотолитического серебра, по нашему мнению, происходит с участием СПЭС Тпо + Ag+ — (^Ag)+ + e — ... — (TAgX
AgN3 cu
Рисунок 4. Диаграмма энергетических зон систем AgN3(A1) - Cu, EV - уровень потолка валентной зоны, EC - уровень дна зоны проводимости, Ef - уровень Ферми, EO - уровень вакуума, Т - центр рекомбинации
Наблюдаемое уменьшение Vф и ф на начальном участке (I) кинетических кривых в процессе и после экспонирования образцов (рис.1) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц серебра формируются микрогетерогенные системы азид серебра - серебро. Генерированные в области пространственного заряда азида серебра пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между работами выхода азида серебра и серебра, с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости AgN3(A1) в металл (ТпАдт)+ + е ^ (ТпАдт)°.
Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из фотолитического серебра в азид серебра (переход 2). Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации дырок и, как следствие, к увеличению Vф и ¡ф (участок III); во-вторых, могут стимулировать диффузию ионов серебра к растущим частицам
(ТпАдт)° + Ag+ ^ (Тп Agm+i)+.
Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц серебра оценили время, в течение которого подвижный ион Ад+ диффундирует к нейтральному центру (ТпАдт)°.
Среднее время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено [16]
тп = e2 / aakT, где: e - заряд электрона, a - постоянная решетки Ад^(А-|), 5,6-10-8 см, a - удельная про-
водимость АдЫ3(А1) при Т = 293 К, а = 1-10"12
1 1
ом- -см" [17], k - постоянная Больцмана, T -температура 293 К.
При Т = 293 тп = 1,14-102 с, константа скорости диффузии Ад+ к нейтральному центру (ТпАдт)° k1 = 1 / 1,14-102 = 8,8-10-3 с-1.
Совпадение значений kф, k1 дает основание предположить, что лимитирующей стадией фотолиза и темнового постгазовыделе-ния для систем AgN3(A1) - Cu является диффузия ионов серебра к нейтральному центру (ТпАдт)°.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robbilard J.J. // J. Photog. Science. 1971. V. 19. Р. 25 - 37.
2. Levy B., Lindsey M. // Phot. Sci. and Eng. 1973. V. 17. № 2. P. 135 - 141.
3. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука. 1980. - 384 с.
4. Горяев М. А., Пименов Ю. Д. // Успехи научной фотографии. 1980. Т.20. С. 96 - 105.
5. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка. 1992. - 240 с.
6. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. - М.: Эдиториал УРСс. 2000. -288 с.
7. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых веществах. - М.: Иностранная литература. 1962. - 243 с.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова C.B. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663" 668.
9. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1124 - 1128.
10. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 5. С. 19 - 27.
11. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова C.B. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 13081313.
12. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27.
- 5 с.: ил.
13. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.
14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Сирик С.М. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362 - 367.
15. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск: БГУ, 1978. 21 с.
16. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения.
- М.: Наука. 1972. - 399 с.
17. Гасьмаев В. К. Исследование механизма термического разложения азида серебра электрофизическими методами: Автореф. дис. . канд. хим. наук. - Томск, 1973. - 19 с.
18. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и механизм. - М.: Наука. 1980. -264 с.
19. Савельев Г.Г., Захаров Ю.А., Гаврищенко Ю.В. // Журн. науч. и прикладной фото - кинематографии. 1969. Т. 14. № 6. С. 466 - 468.
20. Диамант Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Кемерово. 1986. - 22 с.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ А1 - А1203
Н.В. Борисова, Т.М. Заиконникова
Методами гравиметрии, оптической спектроскопии установлено, что в результате облучения светом в диапазоне Я = 300 - 750 нм и интенсивности I = 6,91014 - 1,11016 квантсм^с'1 в течение т= 1 - 160 минут в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения, масса пленок алюминия ^ = 2 - 200 нм) значительно изменяются. Кинетические кривые степени превращения в зависимости от толщины пленок алюминия описываются в рамках обратного логарифмического и параболического законов. Предложена модель, включающая стадии генерации и перераспределения носителей заряда в контактном поле систем А1 - ^^^ адсорбции кислорода, диффузии А13+ и формирования А1^3.
Ключевые слова: гетеросистемы, наноразмерные пленки, оптические свойства
ВВЕДЕНИЕ рукционных материалов алюминий и его
сплавы используются в ракетной технике, Алюминий и его сплавы благодаря ком- авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в плексу положительных свойств нашли широ- строительстве, в конструкциях железнодо-кое применение в различных областях науки, рожных и трамвайных путей [1-16]. Алюминий техники, промышленности. В качестве конст- химически активен [1-3, 8-10]. Расширение
