CC BY
6экспонирования образцов (рис. 2) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотолити-ческого металла формируются микрогетерогенные системы РЬЫ6(Аб)-РЬ (продукт фотолиза) [11, 14]. Генерированные в ОПЗ азида свинца пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида свинца и фотолити-ческого свинца [11, 13, 14], с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости РЬЫ6(Аб) в свинец. Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из свинца в валентную зону азида свинца. Эти процессы могут стимулировать диффузию анионных вакансий к растущим частицам [11, 14]. В процессе фотолиза граница раздела контактов РЬЫ6(Аб)-С^е покрывается слоем фото-литического свинца и при больших степенях превращения фотолиз в этих системах будет в значительной степени определяться фотоэлектрическими процессами на границе РЬЫ6(Аб)-РЬ(продукт фотолиза)-С^е.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robbilard J.J. // J. Р1юк>д. Science. 1971. V. 19. Р. 25
2. Levy B., Lindsey M. // РИо! Sci. and Eng. 1973. V. 17. № 2. Р. 135 - 141.
3. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука, 1980, с. 384
4. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структу-
рах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1992, 240 с.
5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 927933.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 5. С. 19 - 27.
7. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 7478.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 2733.
9. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 6. С. 17-22.
10. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых веществах. - М.: Иностранная литература. 1962. - 243 с.
11. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 1.
12. А.с. 1325332 СССР. МКИ 001Ы 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
13. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Неорган. материалы. 1996. Т. 32. № 2. С. 162.
14. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. и др. // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2001. Т. 46. № 3. С. 1.
15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А. и др. // Материаловедение. 2003. № 7. С. 18.
16. Кригер В.Г. Кинетика и механизмы реакций твёрдофазного разложения азидов тяжёлых металлов: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. Кемерово: КемГУ, 2002. 39с.
17. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. № 11. С. 1191.
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗИДЕ СЕРЕБРА
С.М. Сирик, Г.О. Еремеева
Было установлено, что при экспонировании азида серебра светом 1<250 нм выделяется газообразный азот и нитрид серебра, а при облучении светом 1=365 нм продуктами фотолиза являются газообразный азот и металлическое серебро. Изучены кинетические закономерности образования фотолитического серебра и азота при воздействии на ЛдМ3(А1) све-
14 15 1 1
та 1=365нм в интервале интенсивностей 3.77-10 ... 4.15-10 квант-см- -с-. Ключевые слова: фотолиз, азид серебра.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид серебра марки А1 синтезировали методом двухструйной кристаллизации (в 0.2 н раствор нитрата серебра по каплям приливали 0.2 н раствор азида натрия, скорость
сливания 2 капли в минуту, тсинтеза=30 минут, Т=293 К, рН=3). Навески азида серебра массой 125 мг помещали в чашечки диаметром 1 см, тщательно диспергировали в воде, сушили в темноте при комнатной температуре. Количество фотолитического серебра опре-
деляли методами инверсионной вольтампе-рометрии (ИВА) (чувствительность метода 10-М/л [6-9]), экстракционной фотометрии с ди-тизоном (ЭФ) (чувствительность метода 10-5 М/л [10]) и масс-спектрометрии. Определение серебра методами иВа и Эф включает следующие стадии:
1. экспонирование образцов светом лампы ДРТ-250 из области края собственного поглощения АдЫ3 (Х=365нм);
2. растворение неразложившейся матрицы АдЫ3 в 4н раствор тиосульфата натрия. Раствор тиосульфата натрия брался в избытке, чтобы предотвратить образование осадка Ад28203, поскольку последний растворяется в избытке тиосульфата натрия с образованием комплексных ионов [Ад8203]-, [Ад(8203)3]5- и [Ад(в203)2]5-;
3. отделение от раствора осадка серебра центрифугированием на центрифуге типа З 10 при скорости вращения ротора 6000 об/мин в течение 5 мин и промывание осадка деионизованной водой с последующим центрифугированием по 5 мин;
4. растворение серебра в концентрированной азотной кислоте.
Для определения серебра методом инверсионной вольтамперометрии использовалась электродная система - ЭСИ (электродная система Иванова Ю.И. [11]) и полярограф ПА-2.
Электролитическое накопление серебра из фонового электролита (10 мл 0.2 н азотной кислоты), содержащего аликвоты исследуемого раствора, проводили при потенциале электролиза фэл = -0.7 В. Время электролиза т = 3 мин. Потенциал анодного пика серебра фр = - 0.1 В. В выбранных условиях была снята калибровочная зависимость тока анодного пика от концентрации ионов серебра в растворе. В пределах концентрации ионов серебра 2-10-8 ... 4-10-5 М/л зависимость тока анодного пика от концентрации ионов серебра имеет линейный характер. Поэтому, определение концентрации ионов серебра в реальном объекте проводили методом добавок. В качестве добавок использовали стандартные растворы нитрата серебра с концентрациями 10-2, 10-3, 10-4 М. Расчет количества серебра в пробе проводили по формуле:
V = Ох-Уобщ"Упр / (Уап-1000), где Ох - концентрация ионов серебра в электролитической ячейке (М/л),
Ох = И / (Н - И) • Ор-Ур / Уобщ, И, Н - высоты пиков на вольтамперных кривых до (И) и после введения добавки (Н) стандартного раствора (мм) соответственно; Од, Уд - концентрация и объем добавляемого ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4-1 2011
стандартного раствора; Уобщ - объем раствора в электролитической ячейке (мл); Упр -объем пробы после растворения в растворе НЫ03 (мл); Уал - объем аликвоты исследуемого раствора (мл).
Для определения количества фотолити-ческого серебра экстракционно-
фотометрическим методом с дитизоном воспользовались методикой предложенной в [10]. К 2мл исследуемого раствора добавляли 2мл раствора дитизона в СС14 (концентрация раствора 0.01 г/л), встряхивали в делительной воронке 30 с, после отстаивания и разделения фаз органическую фазу сливали в кювету и измеряли спектр поглощения. Вновь сливали органическую и неорганическую фазы, добавляли еще 1 мл раствора дитизона в СС14 и повторяли выше перечисленные операции до тех пор, пока оптическая плотность в максимуме поглощения при 462 нм не переставала изменятся. Концентрацию ионов серебра в реальном объекте определяли по калибровочной кривой зависимости изменения оптической плотности дитизона (Дй) от концентрации ионов серебра (САд+). Расчет количества серебра (V) в пробе проводили по формуле:
V = ОАд+ У/1000, где У - объем исследуемого раствора (мл). Для приготовления стандартных растворов использовали реактивы марки «х.ч.» и «ч. да.».
Измерения кинетических кривых скорости фотолиза (Уф) проводили в высоком вакууме (Р=1-10-5 Па). В качестве датчика использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации конечного продукта фотолиза азида серебра - азота. По кинетическим кривым фотолиза определили количество выделившегося азота в зависимости от времени облучения, рассчитав площади под определенными участками кривых 8^ Общее количество выделившегося азота равно 8=81+82+83+...+8п. Используя уравнение разложения азида серебра 2АдЫ3=2Ад+3Ы2 рассчитывали количество образовавшегося серебра в процессе облучения азида: МАд=Ым2 / 1.5 2
Было установлено [1-5], что выделяющиеся при разложении твердофазные продукты оказывают существенное влияние на фотохимические и фотоэлектрические свойства азидов тяжелых металлов. Исследование автокаталитического и сенсибилизирующего влияния твердофазных продуктов на фотолиз азидов серебра и таллия [6-9], а
также параллельное изучение фотолиза и электрофизических свойств гетеросистем азид-металл (азид-полупроводник) [10-17] позволили существенно продвинуться в направлении понимания механизма фотолиза неорганических азидов при глубоких степенях превращения. В настоящей работе представлены результаты исследований кинетических и спектральных закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида серебра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 1 представлены кинетические кривые Vф АдЫ3 (А1) в зависимости от интенсивности падающего света при Я=365нм. На кинетической кривой фотолиза АдЫ3(А1) (рис. 1) наблюдается несколько участков.
0 8 16 24 32 40 48
X , МИН
Рисунок 1. Зависимость скорости фотолиза AgN3(Ai) от интенсивности падающего света (I, квант-см-2-с-1) А=365нм: 1 - 3.77-1014, 2 - 3.17-1015, 3 - 3.77-1015, 4 - 4.15-1015, 5 -рассчитанная кривая скорости образования фотолитического серебра.
В начальный момент облучения (тобл<10 с) Vc^ быстро достигнув максимального значения, уменьшается (начальный участок I) и принимает постоянное значение (тобл«2 мин, стационарный участок II), затем скорость фотолиза увеличивается до определенной величины (тобл<30 мин, участок ускорения III) и остается неизменной (участок насыщения IV), при дальнейшем освещении скорость фотолиза постепенно уменьшается. После прекращения экспонирования наблюдается участок темнового пост - газовыделения (V). По мере увеличения интенсивности падающего света Vф на всех участках кинетической кривой увеличивается, сокращается продолжительность участков. В таблице 1 представлены результаты определения числа молей се-
ребра (у) методами масс - спектрометрии, ИВА и ЭФ. Из анализа результатов, представленных в таблице 1 следует, что по мере увеличения интенсивности падающего света и времени освещения количество серебра возрастает.
В результате обработке кривых Vф (рис.1) и данных, представленных в таблице 1, в координатах !пу от т определили значения констант скорости фотолиза (кф и кИВА) (таблица 2). Из таблицы следует, что значения кф и кИВА удовлетворительно совпадают.
Согласно существующим в настоящее время представлениям [1,4,5,12-14], фотолиз АдЫ3 при воздействии света из области собственного поглощения идет в несколько стадий:
1. Генерация электрон-дырочных пар в азиде серебра:
Ы3" + иу^ р + е;
2. Рекомбинация неравновесных носителей заряда:
Т+ + е^ Т0 + р ^ Т+
где Т+ - центр рекомбинации;
3. Переход электронов на уровни поверхностных электронных состояний [5]:
Тп+ + е ^ Тп0,
которые по нашему мнению являются центрами образования частиц серебра;
4. Образование конечных продуктов фотолиза азота и серебра (4)
р + V,, ^ pVk + р ^ 2pVK ^3Ы2 + 2Va + V,,
Тп0 + Ад+^ (ТпАд)+ ^ ... ^ (Адт),
где Va и V, анионная и катионная вакансии. Рост частиц серебра при фотолизе АдЫ3(А1), также как и при фотолизе галогени-дов серебра [16] можно представить как захват электрона растущей частицей серебра, имеющей заряд + или 0 (Адт+ и Адт0): е + Адт+ ^ Адт0 + е ^ Адт-.
Таблица 2.
Константы скорости автопроявления (кА), накопления фотолитического серебра, определяемого методами ИВА (кИВА) и масс - спектрометрии (кф).участков.
I, 1015, квант-см-2-с-1 кф, с-1 кИВА, с-1 кА, с-1
3.17 3.55-10-3 ±1.34-10-3 2.98-10-3 ±1.72-10-3 3.04-10-3 ±1.44-10-3
3.8 2.29-10-3 ±4.4-10-4 2.59-10-3 ±5.9-10-4 2.4-10-3 ±9.8-10-4
Подвижный ион серебра Ад+ нейтрализует заряженный центр (Адт-) или закрепляется на нейтральном центре Адт0: Адт-+Ад+^Адт+1° (7), Адт0 + Ад+ ^ Адт+1+ (8).
Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц серебра оценили время, в течение которого подвижный ион Ад+ нейтрализует локализованный электрон (стадия 7) и диффундирует к нейтральному центру (стадия 8).
Время релаксации по механизму дрейфа ионов Ад+ в кулоновском поле к локализованному электрону равно максвеловскому времени релаксации [16]: т = е/4пст,
Таблица 1.
Изменение числа молей серебра в зависимости от интенсивности падающего света, времени
облучения АдЫ3 (А1) светом X =365 нм.
и,10'15, квант- см-2-с-1 т, с VАвтопр = VИВА -Vф, 10"10 VAg, 10"10 [Ф] VAg, 10"10 [ИВА] VAg, 10"10 [ЭФ]
3.17 10 0,02 0.8 ± 0.02 0.82 ± 0.05
30 10,1 2.4 ± 0.06 12.5 ± 0.04
180 11 19.8 ± 0.06 30,8 ± 0.23
1200 12 139.9 ± 0.72 151.1 ± 1.2
3.8 10 2,13 2.05 ± 0.06 4.18 ± 0.01
30 14,49 12.21 ± 0.05 26.7 ± 0.3
40 20,78 16.72 ± 0.07 37.5 ± 0.2
60 239,8 25.74 ± 0.1 264.8 ± 0.9
180 300,8 72.22 ± 0.4 372.8 ± 1.2
360 794 166.3 ± 1.2 940.1 ± 2.3
900 3609 553.1 ± 3.4 4162.3 ± 5.4 2700±11
1200 5110 839.4 ± 8.9 5950.2 ± 10 4834±14
1800 7338 1494.9 ± 9.1 8832±12 8123±16
2700 20444 3356.1 ±15 23700±12 19760 ±18
где: е - диэлектрическая проницаемость АдЫ3(А1), 4 [17], ст - удельная проводимость АдЫз. При Т=293 К ст=1- 10-12 ом-1 -см-1 [18] и т«0.35 с (М1/0.35«2.85 с-1).
Среднее время релаксации при диффузионном протекании процесса (стадия 8) может быть оценено [16]: тп=е2/стакТ, где: е - заряд электрона, а - постоянная решетки АдЫ3, 5.6х10-8 см, к - постоянная Больцмана, Т-температура, 293К. При Т=293 Тп«1.14х102с (к2«1/1.14- 102 «8.8 -10-3 с-1).
Приведенные приближенные оценки, а также совпадение значений кф, кИВА, к2 дают основание предположить, что лимитирующей стадией процесса роста фотолитического серебра является диффузия ионов серебра к нейтральному центру Адт°. При условии, что концентрация центров роста (Тп+) и скорость роста частиц серебра постоянная, зависимость скорости реакции от времени экспонирования, согласно [19], описывается уравнением 1, где х^лСМ2/^)^3^, М - молярная масса серебра, d - эффективная плотность серебра, Wyд - удельная скорость реакции, N -количество частиц серебра, а - время, при котором скорость касания растущих ядер максимальна, ст - рассеяние случайных величин вокруг ее математического ожидания.
Чем меньше ст, тем больше ядер касаются к моменту времени т=а и тем более равномерно распределены они на поверхности. Первый член правой части уравнения (1) выражает скорость реакции при независимом росте ядер, а остальные - поправку, связанную с перекрыванием ядер. Параметр х предварительно определяли из данных для начального участка кинетической кривой (рис.1, кривая 2) [19]:
а 1
К =|= -
(2)
где па - количество превращенного вещества. Численное значение х = 0.1*10-11 моль*мин-3. Параметр а и ст определяли сопоставляя кинетическую кривую Уф (рис.1) с калибровочными кривыми, построенными при различных значениях а и ст по уравнению (1). Получили, что при х = 0.1 -10-11 моль*мин-3 а=6 мин и ст=20. Рассчитанная по формуле (1) кривая скорости образования частиц серебра представлена на рис.1. По тангенсу угла наклона зависимости 1пСАд = ^т), где САд - концентрация фотолитического серебра, оценили константу скорости роста частиц фотолитическо-го серебра (к = 4.3 -10-3 с-1). Рассчитанное значение к удовлетворительно согласуется с константой скорости диффузии междуузель-ного катиона серебра Ад+ к растущей частице
серебра (к2) и с константой скорости фотолиза, определенной из экспериментальных данных (таблица 2). Согласно [19], удельная скорость образования частиц серебра
Муд=2ха2/лдЭуд
где : Буд - удельная поверхность азида серебра, Буд=6-106 см2-моль-1 [20], д - навеска исходного образца. Поскольку коэффициент поглощения для азида серебра при Х=365 нм составляет 105 [17], то процесс фотолиза протекает на глубине до 10-5 см, возможно вместо значения д, использовать д1 = 4.1-10-7моль, рассчитанное из кривой полного разложения азида серебра. При д1 получили, что WyД=8.7•10"11 моль-с-
.Зная Wyд, оценили размеры частиц фотоли-тического серебра [19]:
г=((-Т (3).
Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами электронной микроскопии [21]. Из сопоставления результатов, представленных в таблице 1 следует что, количества серебра, определяемые методами ИВА, ЭФ и масс-спектрометрии значительно различаются. По нашему мнению, основной причиной наблюдаемых различий в количестве определяемого серебра являются химические реакции, протекающие при
w = %т2 - 2хт<
exp
т - a
2CT¿
(т-
х J exp
0
expi
dT
(- a%.=)
, (i)
участии растворителя АдЫ3(А1) - раствора тиосульфата натрия, которые приводят к восстановлению (автопроявлению [22]) ионов серебра.Обнаруженная с помощью электронного микроскопа структура отложений серебра, образующихся при взаимодействии предварительно облученных образцов АдЫ3(А1) с раствором тиосульфата натрия, свидетельствует о том, что автопроявление локализовано на границе раздела микрогетеросистем «АдЫ3(А1)-Ад (продукт фотолиза)» [21]. Граница раздела микрогетерогенных систем, вероятно, является областью повышенной реакционной способности. Таким образом, чем больше площадь границы раздела «АдЫ3(А1)-Ад», тем больше и количество восстановленного серебра (табл. 1). В присутствии растворителя электрон от азид аниона Ы3- переходит к растущей частице серебра, имеющей заряд + или 0 (Адт+ и Адт0) (реакции 5,6), подвижный ион серебра Ад+ нейтрализует заряженный центр (Адт-) или закрепляется на нейтральном центре Адт0 (реакции 7,8).Чередование стадий (5,6) или (7,8) приводит к накоплению дополнительного (не фо-толитического) серебра. Дырки взаимодействуют с образованием азота по реакциям (4).
По тангенсу угла наклона зависимости !пуЛд от т оценили значение константы скорости автопроявления (кА). Оказалось, что кА совпадает с константой кф (таблица 2). Этот факт, свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса накопления фото-литического серебра и автопроявления является диффузия ионов серебра к нейтральному центру Адт0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боуден Ф., Иоффе А.Ф. Быстрые реакции в твердых веществах. - М.: Мир. 1969. - 247 с.
2. Verneker, V.R.P. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 5. P. 1733-1736.
3. Дубовицкий А.В., Дубовицкий А.В., Прохорин Е.В., Яковлев В.В., Манелис Г.Б. // Химия высоких энергий. 1976. Т.10. №1. С. 59-63.
4. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 1999. Т.18. №2. С. 44-46.
5. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 2. С. 162164.
6. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперомет-рия твердых фаз. - М.: Химия. 1972. - С. 44-47.
7. Пятнитский И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. - М.: Наука. 1979. - 256 с.
8. Выдра Ф, Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М.: Мир. 1980. - 240 с.
9. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в аналитической химии - М.: Химия. 1982. -С. 224-228.
10. Иванчев Г. Дитизон и его применение. - М.: ИЛ. 1961. - 451 с.
11. Иванов Ю.И. // Патент 2054169 РФ, МПК6. G01 №27/48. Заявлено 11.08.92, опубликовано 10.02 96.
12. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. - М.: Мир. 1969. - 263с.
13. Deb S.K. // Trans. Farad. Soc. 1969. V. 65. P. 3187-3194.
14. Колпаков О.Л. Кинетические особенности фото- и радиационных процессов в системах с ростом центров рекомбинации. Автореф. дисс ... канд. физ. - мат. наук. Кемерово: КемГУ, 1990. 22с.
15. Захаров Ю.А., Суровой Э.П. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1981. Т.25. №1. С.24-29.
+
16. Мейкляр Г.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука. 1972. - 399с.
17. Диамант Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра. Автореф. дис... канд.физ-мат. наук.- Кемерово: КемГУ, 1986. 22с.
18. Захаров Ю.А., Гасьмаев Л.В., Колесников В.К. // Журнал физической химии. 1976. Т.50. №.7. С. 1669-1673.
19. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и механизм. - М.: Наука. 1980. -264с.
20. Савельев Г.Г., Захаров Ю.А., Гаврищенко Ю.В. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1969. Т.14. №6. С. 466-468.
21. Сирик С.М. Фотолиз азида серебра и гетероси-стем «азид серебра - металл», «азид серебра -полупроводник». Автореф. дисс... канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 1999. 20 с.
22. Рябых, С.М. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. Т.28. №1. С. 42-46.
ФОРМИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА АЗИДА СВИНЦА
Л.Н. Бугерко, Г.О. Еремеева, А.И. Мохов
Установлено, что предварительное облучение азида свинца светом (1=365 нм, 1=2-1015 квант -см-2 -с1) в вакууме (1-10-5 Па) наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока приводит к появлению новой длинноволновой (до 1=600нм) области спектральной чувствительности. Определены константы скорости фотолиза азида свинца. В результате измерений контактной разности потенциалов, вольт-амперных характеристик, фото-ЭДС, фототока установлено, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системы РЬЫ6(Ам) - РЬ (продукт фотолиза). Показано, что лимитирующей стадией образования фотолитического свинца является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру РЬП0.
Ключевые слова: азид свинца, фотолиз, микрогетерогенные системы.
Было установлено [1-17], что выделяющиеся при разложении твердофазные продукты оказывают существенное влияние на фотохимические и фотоэлектрические свойства азидов тяжелых металлов. В настоящем сообщении представлены результаты исследований кинетических и спектральных закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид свинца марки Ам (РЬЫ6(Ам)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, медленным (в течение 60 минут) сливанием «струя в струю» водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3 и Т = 293К [18]. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток РЬЫ6(Ам) массой 150 мг при давлении 1-10-3 кг - см-2, либо путем нанесения 150 мг навесок РЬЫ6(Ам) на кварцевую пластинку в виде спиртовой суспензии, с последующей отгонкой спирта в вакууме. Измерения скорости фотолиза (УФ), фототока и фото-ЭДС (иФ) образцов проводили в вакуу-
ме (1х10-5 Па). Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении УФ использовали лампу РМО - 4С омегатронного масс - спектрометра ИПДО - 1, настроенного на частоту регистрации азота. Измерения 1Ф и иФ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТР - 1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре БРЕСОРР - М40 с приставкой на отражение 8^ и в вакууме (1-10-4 Па) [16]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом свинца, свинцом и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [19]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза азида свинца изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ - 1000.
