CC BY
4
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 541.14
ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ 1,3-БУТАДИЕНДИЭПОКСИДА В CF^a3 ПРИ 77 К
Дарья Анатольевна Помогайло1, Олег Игоревич Громов2, Владимир Иванович Пергушов , Иван Дмитриевич Сорокин , Михаил Яковлевич Мельников5
1 5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
Автор, ответственный за переписку: Дарья Анатольевна Помогайло, [email protected]
Ключевые слова: катион-радикалы, ЭПР, фотохимия, оксираны, 1,3-бутадиенди-эпоксид, матричная стабилизация, метод функционала плотности
DOI: 10.55959/MSU0579-9384-2-2023-64-3-238-244
Аннотация. Методами ЭПР и оптической спектроскопии, а также квантовой химии установлена природа катион-радикалов (КР), стабилизирующихся в облученных замороженных растворах 1,3-бутадиендиэпоксида в CF3CCl3. Установлено, что в образующихся в результате радиолиза циклических КР при действии света происходит раскрытие связей C-C в обоих оксирановых циклах с дальнейшим элиминированием молекулярного формальдегида и образованием дистонических КР строения •CH2OC+CH2.
Финансирование. Работа выполнена в рамках бюджетной темы «Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем» АААА-А21-121011590090-7 с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.
Для цитирования: Помогайло ДА., Громов О И., Пергушов В.И., Сорокин И. Д., Мельников М.Я. Фотопревращения катион-радикалов 1,3-бутадиендиэпоксида в CFj^lj при 77 К // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2023. Т. 64. № 3. С. 238-244.
ORIGINAL ARTICLE
PHOTOTRANSFORMATIONS OF 1,3-BUTADIENE DIEPOXIDE RADICAL CATIONS IN CF^Q3 AT 77 K
Daria A. Pomogailo1, Oleg I. Gromov2, Vladimir I. Pergushov3, Ivan D. Sorokin4, Mikhail Ya. Melnikov5
1-5 Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry Corresponding author: Daria A. Pomogailo, [email protected]
Abstract. The nature of radical cations stabilized in irradiated frozen 1,3-butadiene diepoxide/CF3CCl3 solutions was determined via low-temperature UV/Vis spectroscopy, electron paramagnetic resonance spectroscopy, and quantum chemistry. It was found that the cyclic radical cations yielded as radiolysis products undergo C—C bond cleavage in both oxirane cycles under the action
© Помогайло Д.А., Громов О.И., Пергушов В.И., Сорокин И.Д., Мельников М.Я., 2023
of light with further elimination of molecular formaldehyde resulting in distonic CH2OCCH2 radical cations.
Keywords: radical cations, EPR, photochemistry, oxiranes, 1,3-butadiene diepoxide, matrix stabilization, density functional theory
Financial Support. This work has been performed as part of budget research topic AAAA-A21-121011590090-7, «Kinetics and mechanisms of photochemical, cryochemical and catalytic processes and the creation of new materials and technologies based on molecularly organized systems», with the use of equipment purchased on behalf of the Development Program of Moscow State University.
For citation: Pomogailo D.A., Gromov O.I., Pergushov V.I., Sorokin I.D., Melnikov M.Ya. Phototransformations of 1,3-butadiene diepoxide radical cations in CF3CCl3 at 77 K // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. 2023. Chemistry. T. 64. № 3. S. 238-244.
При исследовании фотохимических и тер- при стабилизации в матрицах фреонов эти ин-мических превращений катион-радикалов (КР), термедиаты характеризуются широким набором содержащих алкильные заместители и одну ок- возможных реакций в зависимости от числа и сирановую группу [1, 2], было показано, что природы алкильных заместителей. Найдена
Рис. 1. Спектры ЭПР, зарегистрированные после рентгеновского облучения при 77 К в 0,3 мол.% растворах БДДЭ в СБ3СС13 - экспериментальный (а) и модельный (сигналы КР I и КР II взяты в интегральном соотношении —10:1) (б); после дальнейшего действия светом с X > 400 нм - экспериментальный (в) и модельный с параметрами КР V (г). Регистрацию спектров ЭПР проводили при 90 К. Расчетные параметры, использованные при моделировании, см. в табл. 2
i'c-c = 1.47 А й,
> Jü I
M
7
1 0
* *** ' Úü
rc-c = 1,47 A ^ «y^ ^J^ = 1,5 A ^Nsi^Úá = 2,3
4
11
4
*
3 ^
* гс-с = 2,3 Á
ra
, VO >
IV
Рис. 2. Расчетные структуры различных форм КР БДДЭ (1-1У), образование которых возможно в облученных растворах БДДЭ в СР3СС13, а также предполагаемого продукта фотолиза •СН2ОС+СН2 (V). Указаны расстояния между атомами углерода в оксирановых циклах
корреляция механизмов реакций с характером распределения спиновой и зарядовой плотности в КР, полученных в результате косвенной ионизации. При этом вопрос о влиянии дополнительных оксирановых групп в исходной молекуле на природу и механизмы фотопревращений образующихся в этих условиях КР оставался открытым.
В настоящей работе методами квантовой химии, ЭПР и оптической спектроскопии изучали облученные при 77 К растворы 1,3-бутадиен-диэпоксида (БДДЭ) в СР3СС13 с целью установить, как наличие второй оксирановой группы в структуре исходной молекулы может влиять на состав продуктов фотохимических реакций КР при их стабилизации в замороженных фреонах, а таже на состав продуктов радиолиза.
Методическая часть
Фреон СР3СС13 по методике синтеза и чистоте был идентичен использованному в [3-5]. В качестве субстрата применяли 1,3-бутадиен-диэпоксид («Sigma-A1drich», 97%) без дополнительной очистки.
В работе использовали стандартные методики приготовления образцов, их облучения, регистрации спектров ЭПР и оптического поглощения, а также проведения фотохимического эксперимента [1]. Регистрацию спектров ЭПР
проводили на приборе «Bruker EMX 500 Plus». Моделирование спектров ЭПР осуществляли с помощью программного пакета «ESRCom». Квантово-химические расчеты выполняли с использованием неограниченного метода функционала плотности (DFT) с помощью программного пакета «ORCA 5.0.2» [6].
Для расчета геометрии КР в минимумах поверхностей потенциальной энергии использовали функционал B3LYP, полноэлектронный базисный набор def2-TZVP [7] и проверяли на наличие мнимых частот колебаний.
Параметры спин-гамильтониана вычисляли, используя функционал B3LYP и полноэлектронный базисный набор N07D [8]. Учет влияния растворителя проводили с использованием модели COSMO [9]. Расчет энергии электронных переходов и силы осциллятора в них осуществляли в рамках время-зависимой теории функционала плотности (TD DFT) с помощью функционала B3LYP и полноэлектронного базисного набора def2-QZVPP [7].
Экспериментальные результаты
В результате действия рентгеновского излучения на разбавленные (0,3 мол.%) замороженные при 77 К растворы БДДЭ в CF3CCl3 в спектре ЭПР можно наблюдать плохо разрешенный мультиплетный сигнал с расщеплени-
ем ~2,4 мТл (рис. 1, а), для отнесения которого к конкретным КР потребовалось обратиться к результатам квантово-химических расчетов. По аналогии с исследованными ранее КР оксиранов [1, 2], среди множества возможных энергетических минимумов для КР БДДЭ можно найти как центральносимметричные частицы, в которых связи C-C в оксирановых фрагментах незначительно удлинены до ~1,47 Ä (рис. 2, I), так и продукты диссоциации связи C-C в одном (рис. 2, II) или обоих (рис. 2, III) оксирановых циклах, а также продукты, способные в результате перегруппировок преобразоваться, например, в ше-стичленный цикл (рис. 2, IV). Отметим, что КР
типа I, II и IV обнаружены в расчетах впервые. Отдельный интерес представляет распределение спиновой (р) и зарядовой (О) плотности в КР I (табл. 1): в этой форме КР БДДЭ спиновая плотность сконцентрирована преимущественно на атомах кислорода, в то время как зарядовая плотность распределена по всем скелетным атомам. Четырем упомянутым выше типам КР БДДЭ соответствуют принципиально отличающиеся сигналы в спектрах ЭПР (рис. 3).
Для большинства исследованных КР моноок-сиранов [1, 2] в результате радиолиза обнаруживается предпочтительная стабилизация одной формы соответствующего КР. В свою очередь,
Рис. 3. Модельные спектры ЭПР, построенные из расчетных параметров форм КР БДДЭ I—IV (рис. 2). Параметры моделирования см. в табл. 2 (АН ~ 1,0 мТл для I; АН ~ 0,4 мТл для П-^)
Т а б л и ц а 1
Расчетные величины спиновой (р) и зарядовой (0 плотности по Малликену, локализованной на ядрах атомов С и О, для различных форм КР БДДЭ и возможного продукта фотолиза V [Б3ЬУР^2-8ур//Б3ЬУР/]Ч07В]
КР 0 C 1 C 2 O 6 C 7 C 8 O
р Q Р Q р Q Р Q р Q р Q
I 0,001 0,102 0,015 0,178 0,414 -0,389 0,014 0,178 0,001 0,102 0,414 -0,388
II 0,080 0,107 0,046 0,088 0,022 -0,514 0,423 0,359 0,711 0,223 0,106 -0,405
III 0,681 0,175 0,033 0,220 0,044 -0,449 0,027 0,242 0,537 0,214 0,049 -0,419
IV 0,001 0,100 0,336 0,295 0,172 -0,468 0,336 0,295 0,001 0,100 0,172 -0,468
V 0,931 0,177 0,233 0,547 0,073 -0,381 0,049 -0,208 - - - -
Т а б л и ц а 2
Расчетные величины изотропных констант СТВ (мТл) с ядрами 1Н для различных форм КР БДДЭ и возможного продукта фотолиза V [B3LYP/def2-svp//B3LYP/N07D]
КР 3 a (H ) iso 4 a (H) iso 5 a (H ) iso 9 a (H) iso 10 a (H ) iso 11 a (H ) iso
I 2,61 1,70 2,33 2,33 1,72 2,62
II <0,1 0,18 0,98 1,32 1,91 2,00
III 1,79 1,85 <0,1 0,18 1,44 1,45
IV 0,54 0,15 0,89 0,89 0,54 0,15
V 2,46 2,59 1,87 1,87 - -
экспериментальный мультиплетный спектр ЭПР КР БДДЭ (рис. 1, а) может быть описан суммой спектров двух расчетных форм КР БДДЭ (рис. 1, б), конформеров I и II. Отметим, что спектр КР I вносит заметно больший интегральный вклад в суммарный модельный спектр ЭПР: соотношение значений интегральной интенсивности сигналов I и II в нем составляет —10:1. Это позволяет считать стабилизацию КР I предпочтительным каналом при радиолизе растворов БДДЭ в СБ3СС13, в то время как вклад спектра КР II проявляется в дополнительных перегибах в экспериментальных спектрах ЭПР.
В спектрах оптического поглощения замороженных растворов БДДЭ в СР3СС13 при 77 К в результате рентгеновского облучения наблюдается полоса с Хтах ~ 495 нм (рис. 4). Действие света с X > 400 нм приводит к ее исчезновению, что предположительно позволяет отнести полосу к КР БДДЭ, но не дает возможности отдать предпочтение конкретной форме КР, которому она принадлежит, на основании расчетов.
Одновременно с исчезновением полосы в спектре оптического поглощения в ходе фотолиза светом с X > 400 нм в спектре ЭПР можно
Д D
400 450 500 550 600
X, нм
Рис. 4. Разностный спектр оптического поглощения, зарегистрированный в облученных растворах БДДЭ в СБ3СС13 после действия света с X > 400 нм при
наблюдать превращение исходного мультиплет-ного спектра (рис. 1, а) в новый, состоящий из пяти линий с расщеплением ~2,3 мТл (рис. 1, в). Образовавшиеся частицы, обладающие таким сигналом в спектре ЭПP, не поглощают свет в видимой области, и в силу этого могут быть только радикалами или дистоническими KP. Проведенные нами квантово-химические расчеты показали, что магнитно-резонансные параметры нейтральных радикалов и дистонических KP, в которых сохраняется структура БДДЭ, не способны описать экспериментально наблюдаемый спектр продукта фотолиза. Согласно квантово-химическим расчетам, подходящим набором констант сверхтонкого взаимодействия (табл. 2, рис. 1, г) обладает дистонический KP строения •CH2OC+CH2 (табл. 1; рис. 2, V). По аналогии с фотопревращениями KP триокса-на, стабилизированного в CF3CCl3 [10], можно предположить, что KP V образуется в исследованной системе в результате фотопревращения циклического KP I с образованием «открытого» по связям C-C в обоих оксирановых циклах KP III и последующего элиминирования молекулярного формальдегида. Проведенные кван-тово-химические расчеты также подтверждают,
Œ^OK ЛИТЕPАТУPЫ
1. Melnikov M.Ya, Sorokin I.D., Gromov O.I., Per-gushov V.I., Pomogailo D.A. // Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2021. Vol. 76. N 1. P. 1.
2. Sorokin I.D., Gromov O.I., Pergushov V.I., Pomogailo D.A., Melnikov, M.Ya. // Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2021. Vol. 76. N 6. P. 361.
3. Sorokin I.D., Feldman V.I., Mel'nikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Mel'nikov, M.Y. // Mendeleev Commun. 2011. Vol. 21. N 3. P. 155.
4. Sorokin I.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Feldman V.I., Melnikov M.Ya. // High Energy Chem. 2012. Vol. 46. N 3. P. 183.
5. Sorokin I.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Ty-
что дистонический КР V не способен к поглощению (/ < 0,1) в области спектра, использованной нами для фотолиза, X > 400 нм. В силу того, что КР II содержится в системе в примесных количествах, его участием в фотопревращениях можно пренебречь.
На основании сопоставления экспериментальных данных с результатами квантово-хи-мических расчетов можно заключить, что в результате радиолиза раствора БДДЭ в СР3СС13 при 77 К образуются преимущественно циклические КР I с нехарактерным для КР алкилок-сиранов распределением спиновой и зарядовой плотности, а «открытый» по связи С-С в одном из оксирановых циклов КР II, аналогичный по строению КР, обнаруженным ранее для монооксиранов, присутствует в системе в незначительных количествах. Фотолиз светом с X > 400 нм приводит к переходу I ^ III в результате «раскрытия» обоих оксирановых циклов с последующим элиминированием молекулярного формальдегида и образованием дистониче-ского КР V. Этот канал фотопревращений обнаружен для КР оксиранов впервые и, вероятно, связан с введением второго оксиранового цикла в структуру КР (схема).
urin D.A., Feldman V.I., Melnikov M.Ya. // Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2012. Vol. 67. N 2. P. 59.
6. Neese F., Wennmohs F. // J. Chem. Phys. 2020. Vol. 152. P. 224108
7. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 3297
8. Barone V., Cimino P., Stendardo E. // J. Chem. Theory Comput. 2008. Vol. 4. P. 751.
9. Sinnecker S., Rajendran A., Klamt A., Dieden-hofen M., Neese F. // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. P. 2235.
10. Belokon E.A., Belevskii V.N., Golubeva E.N., Pergushov V.I., Egorov M.P., Mel'nikov M.Y. // High Energy Chem. 2006. Vol. 40. N 4. P. 259.
Информация об авторах
Помогайло Дарья Анатольевна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (texafirin@ yandex.ru);
Громов Олег Игоревич - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]);
Пергушов Владимир Иванович - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (pergushov@ yandex.ru);
Сорокин Иван Дмитриевич - доцент кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (ivan.d.sorokin@gmail. com);
Мельников Михаил Яковлевич - зав. кафедрой химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, профессор ([email protected]).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 05.11.2022; одобрена после рецензирования 12.12.2022; принята к публикации 14.01.2023.
