CC BY
28
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 275
1976
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ВАНАДИЯ В НЕФТЯХ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Г. А. ЧЕРВЕНЧУК, Ю. А. КАРБАИНОВ (Представлена научным семинаром кафедры аналитической химии)
Для определения следов ванадия в нефтях широкое применение находят фотометрические методы анализа. Одним из самых распространенных методов определения ванадия в золе нефти является ф-осфорно-вольфраматный метод [1—3]. Для определения 10~3—10~5% ванадия в нефти используется 4-метоксибензойная кислота [4]. Ксиленовый оранжевый применяется при определении ванадия в нефти [5] и жидком топливе при содержании ванадия больше 10~4 % [6]. Разработан метод фотометрического определения ванадия в золе минеральных масел, основанный на измерении интенсивности окраски, возникающей в растворах соляной кислоты в присутствии уксусного ангидрида, уксусной кислоты и метилсалицилата [7]. В качестве фотометрических реагентов при определении ванадия в нефтях используется Ж-бензоил-фенилгидроксила-мин [8], З-З'-диметилнафтидин [9], хемотоксилин [10], солохром прочный серый [11], дифенилкарбазон [12] и другие.
Из описанных в литературе реагентов дляч фотометрического определения ванадия нами выбран дифенилкарбазон, как наиболее чувствительный и сравнительно легко доступный.
Чувствительность метода 0,05 мкг/мл. Дифенилкарбазон образует с пятивалентным ванадием при рН — 5 в ацетоново-уксусной среде розо-во-оранжевый комплекс [13, 14]. В работе изучены условия образования комплекса ванадия с дифенилкарбазоном на чистых солях и исследуемых объектах. Полученные данные представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Зависимость оптической плотности комплекса от рН раствора
э 0,194 0,246 0,260 0,274 0,286 0,298 0,300 0,315 0,315 0,315 0,324
рН 3,25 3,65 3,80 4,06 4,35 4,80 5,18 5,30 5,40 5,50 5,51
Табличные данные позволяют сделать выводы:
1. Оптимальной средой для образования комплекса является рН — = 5,30—5,50. Среда раствора создавалась уксусной кислотой и щелочью, контролировалась на рН-метре ЛПУ-01.
2. Максимальная оптическая плотность комплекса развивается через 2—3 мин после прибавления реактива и далее непрерывно уменьшается.
Дифенилкарбазон образует также комплексы с ионами серебра, алюминия, кадмия, кобальта, двухвалентной меди, трехвалентного железа, двухвалентного марганца, никеля, двухвалентного свинца, трехвалентной сурьмы и двухвалентного олова.
Таблица 2
Зависимость оптической плотности от времени
2,5 мкг х, мин 3 8 16 23 28 33 43 48
ванадия £ 0,315 0,290 0,263 0,245 0,230 0,223 0,210 0,204
Навеска нефти 0,365 г т, мин 3 5 15 20 30 35 40 45
О 0,298 0,280 0,268 0,254 0,246 0,240 0,234 0,227
В работе было исследовано влияние алюминия, железа, сурьмы, титана (IV), кадмия, меди, марганца, никеля и свинца на образование комплекса ванадия.
Установлено, что железо, сурьма, титан, кадмий, кобальт и свинец в количествах, равных содержанию ванадия, незначительно изменяют оптическую плотность комплекса ванадия, а алюминий, медь и никель завышают плотность на 0,015—0,02; 0,035—0,04 и 0,013 соответственно. Поэтому для определения ванадия с дифенилкарбазоном нами был выбран метод добавок, учитывающий влияние посторонних ионов.
Все исследования проводились с концентрацией ванадия, равной 2,5 мкг в 25 мл. Предлагаемый метод определения ванадия в нефтях основан на разложении пробы нефти концентрированной серной кислотой из соотношения (1:1) к навеске с добавкой 1 мл 30% перекиси водорода (для окисления ванадия) при нагревании на песочной бане до образования полукокса с последующим прокаливанием его в муфельной печи при 520—540° С; растворением при нагревании зольного остатка в минимальном количестве соляной кислоты (1:1) с последующим разбавлением би-дистиллятом до определенного объема в зависимости от взятой навески.
Для анализа отбирается аликвот, содержащий от 0,15—0,3 г нефти. К аликвоту прибавляется капля 0,1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и последовательно 2 N раствор ИаОН и уксусной кислоты (1:7) до изменения цвета индикатора, 6 мл ацетатного буфера с рН == 5, затем 5 мл 0,1% ацетонового раствора дифенилкарбазона. Объем раствора в колбе доводится водой до метки, перемешивается. Через 3 мин. измеряется оптическая плотность комплекса на ФЭКН-57 в кюветах с толщиной слоя 50 мл при зеленом светофильтре № 5 с максимумом пропускания 536 нм. Раствор сравнения — бидистиллированная вода. Параллельно через все стадии анализа ¡проводится проба нефти с добавкой и холостая проба.
Содержание ванадия вычисляется по формуле
у 'Су(Рп-Ро) 1М00
Фп/д-АОР-1/аЮ6 1
— добавка ванадия в мкг; £>п — оптическая плотность пробы; D0 — оптическая плотность холостой пробы; V — объем мерной колбы с навеской нефти или нефтепродукта;
4*.
51
£>п/д— оптическая плотность пробы с добавкой ванадия; Р — навеска нефти; V — объем аликвота.
По изложенной методике выполнен анализ 15 месторождений неф-тей. Результаты анализов обработаны методом математической статистики и приведены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание ванадия
ы с в Месторождение № СКВ. Число измер. Среднее арифм. Х-10+4 Ошибка средн. арифм. Параметр Стъюдента Абсолют, отклон. Результаты эксперимента (10+4>
1 Убинское 305 6 4,71 0,05 2,57 0,13 4,71+0,13
2 Убинское 315 7 5,68 0,05 2,447 0,12 5,68+0,12
3 Убинское 324 5 6,3 0,126 2,78 0,35 6,30+0,35
4 Убинское 328 6 8,85 0,144 2,57 0,37 8,85+0,37
5 Картон,инское 8 4 2,51 0,125 3,18 0,397 2,51+0,397
6 Убинское 346 6 2,63 0,12 2,57 0,31 2,63+0,31
7 Толумское 13 6 0,41 0,01 2,57 0,04 0,41+0,04
8 Лугинецкое 162 6 4,24 0,099 2,57 0,25 4,24+0,25
9 Северное 205 5 1,59 0,07 2,78 0,19 1,59+0,19
10 Северное 206 6 8,98 0,088 2,57 0,23 8,98+0,23
11 Северное 207 7 7,83 0,128 2,447 0,31 2,83+0,31
12 Варто.вское 330 6 1,81 0,08 2,57 0,20 1,81+0,20
13 Самотлорекое 324 4 4,80 0,28 2,57 0,31 4,80+0,31
14 Ю - Ч ер ем ш анско е 335 7 15,2 0,28 2,447 0,70 15,20+0,70
15 Мегионское 514 7 14,30 0,171 2,447 0,40 14,30+0,40
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. В. Котов а, Л. И. Токарева, В. Г. Беньковский. Труды института химии нефти и природных солей. М., 1970, i, 83.
2. А. В. Котов а, С. В. Емельянова, В. Г. Беньковский. Химия и технология топлив и масел. 1965, 10, 29.
3. Грегорович Nafta (Polska), 13, 2, 39 (1957). РЖХим, 19586, 4342.
4. Skorko-Trubuf a Zofia, Nafta 22, 5, 6141 (1968), РЖХим, 1967, 7П 336.
5. Йоцуянаги Такао, Ито Дзюнъити, Аомура Каздуо. Japan Analyst, 8, 12, 1498 (1969). РЖХим, 1970, 15Г, 179.
А
6. Janousek evan, Ropa a uhlie. 1962,4,429 (чешк.). РЖХим, 1963, 11Г, 114.
7. Piazzi М. Riv. combust 1962, 16, 9, 379 (ит.)/РЖХим, 1963, 11Г, 116.
8. Томиока Хидзо. Tokyo kogyo skikensho hokohu, Repts Govt Chem. Industr. Res. Inst. Tokyo, 58, 9, 387 (1963). РЖХим, 1964, 13Г, 78.
9. Belcher R., Nutten A. J., Stephen W. L, Analyst, 76, 430 (1951).
10. Английский патент, кл. BIX, № 1071123. РЖХим, 1968, 11П, 268П.
11. Ganauer G. E., Korkish J. «Z. analyst. Chem.». 179, 4, 241 (1961).
12. W r i g h t s о n F. M. Anal. Chem., 21, 1543, 1949.
13. И. M. Г о л ь д б е р г, Г. Л. Коваль, Г. А. К л е м е ш е в. Сб. «Труды Укр. ин-та металлов». 1965, вып. 11, стр. 387.
14. И, Е. Лев. Новые методы на металлургических и металлообрабатывающих заводах». М., «Металлургия», 1964, стр. 46.
15. М. И. Булатов, И. П. Калин к ин. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометричееким методам анализа. Л., Изд. «Химия»,- 1968, стр. 302— 303.
